search

Bài tập hóa hữu cơ đại học y dược năm 2024

Ngày đăng: 04/04/2024
Trả lời: 0
Lượt xem: 151
  • 1.
  • 2. khoa häc vµ ®µo t¹o Hîp chÊt h÷u c¬ ®¬n chøc vµ ®a chøc (S¸ch dïng ®¹o t¹o d−îc sÜ ®¹i häc) M· sè: §.20.Y.13 TËp I Nhµ xuÊt b¶n Y häc Hµ néi - 2006 1
  • 3. Tr−¬ng ThÕ Kû Tham gia biªn so¹n: ThS. NguyÔn Anh TuÊn TS. Ph¹m Kh¸nh Phong Lan ThS. §ç ThÞ Thuý PGS. TS. §Æng V¨n TÞnh ThS. Tr−¬ng Ngäc TuyÒn Tham gia tæ chøc b¶n th¶o TS. NguyÔn M¹nh Pha ThS. PhÝ V¨n Th©m © B¶n quyÒn thuéc Bé Y tÕ (Vô khoa häc vµ §µo t¹o) 2
  • 4. hiÖn NghÞ ®Þnh 43/2000/N§-CP ngµy 30/08/2000 cña ChÝnh phñ quy ®Þnh chi tiÕt vµ h−íng dÉn triÓn khai LuËt Gi¸o dôc, Bé Gi¸o dôc vµ §µo t¹o vµ Bé Y tÕ ®· phª duyÖt, ban hµnh c¸c ch−¬ng tr×nh khung cho ®µo t¹o D−îc sÜ §¹i häc. Bé Y tÕ tæ chøc thÈm ®Þnh s¸ch vµ tµi liÖu d¹y häc c¸c m«n häc c¬ së vµ chuyªn m«n theo ch−¬ng tr×nh míi nh»m tõng b−íc x©y dùng bé s¸ch chuÈn trong c«ng t¸c ®µo t¹o D−îc sÜ §¹i häc ngµnh Y tÕ. Bé s¸ch Ho¸ h÷u c¬ ®−îc biªn so¹n theo ch−¬ng tr×nh ®µo t¹o m«n Ho¸ häc h÷u c¬ thuéc ch−¬ng tr×nh gi¸o dôc cña §¹i häc Y D−îc thµnh phè Hå ChÝ Minh trªn c¬ së ch−¬ng tr×nh khung ®· ®−îc Bé Gi¸o dôc vµ §µo t¹o, Bé Y tÕ phª duyÖt. Néi dung bé s¸ch chØ ®Ò cËp nh÷ng kiÕn thøc lý thuyÕt vÒ ho¸ h÷u c¬, gåm 40 ch−¬ng vµ chia lµm 2 tËp tr×nh bµy nh÷ng kiÕn thøc c¬ b¶n vÒ danh ph¸p, cÊu tróc, c¬ chÕ ph¶n øng, tÝnh chÊt lý häc vµ tÝnh chÊt ho¸ häc cña c¸c hîp chÊt hydrocarbon, c¸c hîp chÊt ®¬n chøc, c¸c hîp chÊt ®a chøc, hîp chÊt t¹p chøc, hîp chÊt thiªn nhiªn vµ hîp chÊt cao ph©n tö. §èi t−îng sö dông chÝnh cña bé s¸ch nµy lµ c¸c sinh viªn ®ang theo häc t¹i Tr−êng ®¹i häc D−îc – khoa D−îc c¸c tr−êng ®¹i häc ngµnh Y tÕ. §ång thêi còng lµ tµi liÖu tham kh¶o tèt cho nh÷ng häc viªn sau ®¹i häc. S¸ch ®−îc biªn so¹n dùa theo ch−¬ng tr×nh ®· ®−îc Bé Y tÕ ban hµnh. Néi dung s¸ch chØ ®Ò cËp nh÷ng kiÕn thøc lý thuyÕt vÒ Ho¸ h÷u c¬. S¸ch Ho¸ h÷u c¬ ®−îc c¸c gi¶ng viªn giµu kinh nghiÖm cña Khoa D−îc - §¹i häc Y D−îc – Thµnh phè Hå ChÝ Minh biªn so¹n. S¸ch ®· ®−îc Héi ®ång chuyªn m«n thÈm ®Þnh s¸ch gi¸o khoa vµ tµi liÖu d¹y – häc chuyªn ngµnh D−îc cña Bé Y tÕ thÈm ®Þnh vµ ®−îc Bé Y tÕ ban hµnh lµm tµi liÖu d¹y – häc chÝnh thøc dïng ®µo t¹o d−îc sÜ ®¹i häc cña Ngµnh Y tÕ trong giai ®o¹n hiÖn nay. Trong thêi gian tõ 3 ®Õn 5 n¨m, s¸ch cÇn ®−îc chØnh lý, bæ sung vµ cËp nhËt. Vô Khoa häc vµ §µo t¹o, Bé Y tÕ xin ch©n thµnh c¸m ¬n Khoa D−îc - §¹i häc Y D−îc – Thµnh phè Hå ChÝ Minh cïng c¸c t¸c gi¶ ®· bá nhiÒu c«ng søc ®Ó biªn so¹n cuèn s¸ch nµy. V× lµ lÇn ®Çu xuÊt b¶n nªn ch¾c ch¾n cßn nhiÒu thiÕu sãt, chóng t«i mong nhËn ®−îc ý kiÕn ®ãng gãp cña ®ång nghiÖp vµ b¹n ®äc ®Ó cuèn s¸ch ngµy cµng hoµn thiÖn. Vô khoa häc vµ ®µo t¹o Bé Y tÕ 3
  • 5.
  • 6. thiÖu 3 Më ®Çu 9 Ch−¬ng1: CÊu tróc ®iÖn tö cña nguyªn tö carbon vµ sù t¹o thµnh c¸c liªn kÕt trong hîp chÊt h÷u c¬ 11 ThS. NguyÔn Anh TuÊn 1. CÊu tróc ®iÖn tö (electron) cña nguyªn tö carbon 11 2. Sù t¹o thµnh c¸c liªn kÕt 13 Ch−¬ng 2: C¸c hiÖu øng ®iÖn tö trong hãa h÷u c¬ 22 ThS. NguyÔn Anh TuÊn 1. HiÖu øng c¶m øng 22 2. HiÖu øng liªn hîp (céng h−ëng) 25 3. HiÖu øng siªu liªn hîp (Hyperconjugate effeet) 29 Ch−¬ng 3: CÊu tróc ph©n tö hîp chÊt h÷u c¬. §ång ph©n vµ cÊu d¹ng ThS. NguyÔn Anh TuÊn 1. §ång ph©n ph¼ng 31 2. §ång ph©n lËp thÓ - ®ång ph©n kh«ng gian 33 Ch−¬ng 4: Kh¸i niÖm acid -base trong hãa h÷u c¬ 49 ThS. NguyÔn Anh TuÊn 1. Kh¸i niÖm acid -base theo Bronsted-Lowry (1923) 49 2. Kh¸i niÖm acid -base theo Lewis (1923) 51 3. H»ng sè c©n b»ng acid – base 51 4. YÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh acid -base cña chÊt h÷u c¬ 53 Ch−¬ng 5: C¸c lo¹i ph¶n øng trong hãa h÷u c¬ vµ kh¸i niÖm vÒ c¬ chÕ ph¶n øng 54 ThS. NguyÔn Anh TuÊn 1. C¸c lo¹i ph¶n øng trong hãa h÷u c¬ 54 2. Kh¸i niÖm vÒ c¬ chÕ ph¶n øng 57 Ch−¬ng 6: C¸c ph−¬ng ph¸p hãa häc vµ vËt lý x¸c ®Þnh cÊu t¹o hîp chÊt h÷u c¬ 67 ThS. NguyÔn Anh TuÊn 1. Ph−¬ng ph¸p hãa häc 67 2. Ph−¬ng ph¸p vËt lý 68 Ch−¬ng 7: Alkan - Hydrocarbon no ThS. §ç ThÞ Thóy 1. Nguån gèc thiªn nhiªn - CÊu t¹o, ®ång ph©n, cÊu d¹ng 82 5
  • 7. 85 3. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ alkan 86 4. TÝnh chÊt lý häc 88 5. TÝnh chÊt hãa häc 89 6. ChÊt ®iÓn h×nh 93 Ch−¬ng 8: Cycloalkan ThS. §ç ThÞ Thóy 1. Monocycloalkan 95 2. Hîp chÊt ®a vßng 100 Ch−¬ng 9: Alken - Hydrocarbon etylenic 102 ThS. §ç ThÞ Thóy 1. CÊu t¹o cña alken 102 2. §ång ph©n 102 3. Danh ph¸p 104 4. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ 105 5. TÝnh chÊt lý häc 109 6. TÝnh chÊt hãa häc 110 7. ChÊt ®iÓn h×nh 118 Ch−¬ng 10: Alkyn - Hydrocarbon acetylenic 120 ThS. §ç ThÞ Thóy 1. CÊu tróc ®iÖn tö 120 2. Danh ph¸p vµ ®ång ph©n 121 3. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ 121 4. TÝnh chÊt lý häc 123 5. TÝnh chÊt hãa häc 123 6. ChÊt ®iÓn h×nh 127 Ch−¬ng 11: Aren - Hydrocarbon th¬m 129 PGS. TS. §Æng V¨n TÞnh 1. Benzen vµ nh©n th¬m 129 2. Danh ph¸p vµ ®ång ph©n 132 3. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ 133 4. TÝnh chÊt lý häc 134 5. TÝnh chÊt hãa häc 135 Ch−¬ng 12: Hydrocarbon ®a nh©n th¬m 150 PGSTS. §Æng V¨n TÞnh 1. CÊu t¹o vµ danh ph¸p 150 2. Biphenyl 151 3. Biphenylmetan vµ triphenylmetan 153 4. Naphtalen 154 5. Anthracen 155 6. Phenanthren 156 6
  • 8. liªn hîp vµ alkadien 158 PGS. TS. §Æng V¨n TÞnh 1. HÖ thèng allylic 158 2. Dien 161 3. HÖ thèng liªn hîp bËc cao 164 4. Ph¶n øng Diels –Alder 165 Ch−¬ng 14: DÉn xuÊt halogen 168 ThS. Tr−¬ng Ngäc TuyÒn 1. Danh ph¸p 168 2. §ång ph©n 169 3. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ 169 4. TÝnh chÊt lý häc 173 5. TÝnh chÊt hãa häc 173 Ch−¬ng 15: Hîp chÊt c¬ kim 181 ThS. Tr−¬ng Ngäc TuyÒn 1. CÊu t¹o 181 2. Danh ph¸p 181 3.TÝnh chÊt lý häc 182 4. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ c¸c hîp chÊt c¬ kim 182 5. C¸c ph¶n øng cña hîp chÊt c¬ kim 184 Ch−¬ng 16: Alcol 189 ThS. Tr−¬ng Ngäc TuyÒn 1. Monoalcol 189 2. Alcol ch−a no 200 3. Alcol vßng 201 4. Polyalcol – alcohol ®a chøc 201 Ch−¬ng 17: Phenol 207 ThS. Tr−¬ng Ngäc TuyÒn 1. Monophenol 207 2. Polyphenol 215 Ch−¬ng 18: Ether 219 ThS. Tr−¬ng Ngäc TuyÒn 1. Ether m¹ch hë 219 2. Ether vßng 223 Ch−¬ng 19: Aldehyd , Ceton vµ Quinon 224 ThS. NguyÔn Anh TuÊn 1. Aldehyd vµ ceton 224 2. Aldehyd - ceton ch−a no 245 7
  • 9. ceton ®a chøc 250 4. Quinon 253 Ch−¬ng 20: Acid carboxylic 257 ThS. NguyÔn Anh TuÊn 1. CÊu t¹o 257 2. Danh ph¸p 258 3. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ 259 4. TÝnh chÊt lý häc 261 5. TÝnh chÊt hãa häc 262 6. Acid carboxylic ch−a no 268 7. Acid ®a chøc – polyacid 270 Ch−¬ng 21: C¸c dÉn xuÊt cña acid carboxylic 273 ThS. NguyÔn Anh TuÊn 1. Ester 274 2. Anhydrid acid 279 3. Ceten 280 4. Halogenid acid - acyl halogenid 281 5. Amid 283 6. Nitril 285 Ch−¬ng 22: Amin 288 TS. Ph¹m Kh¸nh Phong Lan 1. CÊu t¹o 288 2. Danh ph¸p 289 3. §iÒu chÕ 290 4. TÝnh chÊt lý häc 292 5. TÝnh base cña amin 292 6. C¸c ph¶n øng cña amin 295 7. Amin ch−a no cã mét liªn kÕt ®«i – Enamin 300 8. Amin ®a chøc - polyamin 301 Ch−¬ng 23: C¸c hîp chÊt kh¸c chøa nit¬ 303 TS. Ph¹m Kh¸nh Phong Lan 1. Hîp chÊt nitro 303 2. Isocyanat, carbamat vµ ure 306 3. Hîp chÊt diazo vµ muèi diazoni 308 Ch−¬ng 24: Hîp chÊt cã l−u huúnh vµ phosphor 313 ThS. §ç ThÞ Thóy 1. Hîp chÊt h÷u c¬ cã l−u huúnh 313 2. Hîp chÊt chøa phosphor 317 Tµi liÖu tham kh¶o 319 8
  • 10. cña hãa häc h÷u c¬: Hãa häc h÷u c¬ lµ m«n khoa häc nghiªn cøu thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt c¸c hîp chÊt cña carbon. Trong thµnh phÇn hîp chÊt h÷u c¬, ngoµi carbon cßn cã nhiÒu nguyªn tè kh¸c nh− H, O, N, S, P, halogen... nh−ng carbon ®−îc xem lµ nguyªn tè c¬ b¶n cÊu t¹o nªn hîp chÊt h÷u c¬. S¬ l−îc lÞch sö ph¸t triÓn cña Hãa häc h÷u c¬ Tõ xa x−a ng−êi ta ®· biÕt ®iÒu chÕ vµ sö dông mét sè chÊt h÷u c¬ trong ®êi sèng nh− giÊm (acid acetic lo·ng), r−îu (ethanol), mét sè chÊt mµu h÷u c¬. Thêi kú gi¶ kim thuËt c¸c nhµ hãa häc ®· ®iÒu chÕ ®−îc mét sè chÊt h÷u c¬ nh− urª, ether etylic... Cuèi thÕ kû 18 ®Çu thÕ kû 19, c¸c nhµ hãa häc ®· chiÕt t¸ch tõ ®éng, thùc vËt nhiÒu acid h÷u c¬ nh− acid oxalic, acid citric, acid lactic ... vµ mét sè base h÷u c¬ (alcaloid). N¨m 1806 lÇn ®Çu tiªn nhµ hãa häc ng−êi Thôy §iÓn Berzelius ®· dïng danh tõ “Hãa häc h÷u c¬” ®Ó chØ ngµnh hãa häc nghiªn cøu c¸c hîp chÊt cã nguån gèc ®éng vËt vµ thùc vËt. Thêi ®iÓm nµy cã thÓ xem nh− cét mèc ®¸nh dÊu sù ra ®êi cña m«n hãa häc h÷u c¬. N¨m 1815 Berzelius ®−a ra thuyÕt “Lùc sèng” cho r»ng c¸c hîp chÊt h÷u c¬ chØ cã thÓ ®−îc t¹o ra trong c¬ thÓ ®éng vËt vµ thùc vËt nhê mét “lùc sèng” chø con ng−êi kh«ng thÓ ®iÒu chÕ ®−îc. ThuyÕt duy t©m nµy tån t¹i trong nhiÒu n¨m nh−ng dÇn dÇn bÞ ®¸nh ®æ bëi c¸c c«ng tr×nh tæng hîp c¸c chÊt h÷u c¬ tõ c¸c chÊt v« c¬. N¨m 1824, nhµ hãa häc ng−êi §øc Wohler ®· tæng hîp ®−îc acid oxalic b»ng c¸ch thñy ph©n dixian lµ mét chÊt v« c¬. N¨m 1828 còng chÝnh «ng, tõ chÊt v« c¬ amoni cyanat ®· tæng hîp ®−îc urª. TiÕp theo Bertholet (Ph¸p) tæng hîp ®−îc chÊt bÐo n¨m 1854 vµ Bulerov (Nga) tæng hîp ®−êng glucose tõ formalin n¨m 1861. Cho ®Õn nay hµng triÖu chÊt h÷u c¬ ®· ®−îc tæng hîp trong phßng thÝ nghiÖm vµ trªn quy m« c«ng nghiÖp. Con ng−êi kh«ng chØ b¾t ch−íc tæng hîp c¸c chÊt gièng thiªn nhiªn mµ cßn s¸ng t¹o ra nhiÒu chÊt h÷u c¬, nhiÒu vËt liÖu h÷u c¬ cùc kú quan träng vµ quý gi¸ mµ tù nhiªn kh«ng cã. Tuy nhiªn tªn gäi hîp chÊt h÷u c¬ vÉn ®−îc duy tr×, nh−ng kh«ng ph¶i chØ víi nghÜa lµ c¸c chÊt cã nguån gèc ®éng vËt vµ thùc vËt mµ mang néi dung míi: ®ã lµ c¸c hîp chÊt cña carbon. 9
  • 11. c¸c hîp chÊt h÷u c¬ vµ ph¶n øng h÷u c¬ MÆc dï ra ®êi muén h¬n hãa häc v« c¬ nh−ng c¸c hîp chÊt h÷u c¬ rÊt phong phó vÒ sè l−îng, chñng lo¹i. Sè l−îng chÊt h÷u c¬ cho ®Õn nay nhiÒu gÊp vµi chôc lÇn c¸c chÊt v« c¬ ®· biÕt. Nguyªn nh©n c¬ b¶n lµ do carbon cã kh¶ n¨ng t¹o thµnh m¹ch dµi v« tËn theo nhiÒu kiÓu kh¸c nhau. Nãi c¸ch kh¸c hiÖn t−îng ®ång ph©n (tøc lµ c¸c chÊt cã cïng thµnh phÇn ph©n tö nh−ng kh¸c nhau vÒ cÊu t¹o) lµ cùc kú phæ biÕn vµ ®Æc tr−ng trong hãa häc h÷u c¬. CÊu tróc ph©n tö cña hîp chÊt h÷u c¬ cã thÓ ®¬n gi¶n nh−ng còng cã thÓ rÊt phøc t¹p, viÖc x¸c ®Þnh cÊu tróc cña chóng nhiÒu khi rÊt khã kh¨n, ph¶i sö dông nhiÒu ph−¬ng ph¸p hãa häc vµ vËt lý häc hiÖn ®¹i. NÕu nh− liªn kÕt ion kh¸ phæ biÕn trong hîp chÊt v« c¬ th× liªn kÕt chñ yÕu gi÷a c¸c nguyªn tö trong ph©n tö h÷u c¬ l¹i lµ liªn kÕt céng hãa trÞ. §Æc ®iÓm nµy ¶nh h−ëng nhiÒu ®Õn tÝnh chÊt lý hãa vµ ®Æc biÖt lµ kh¶ n¨ng ph¶n øng cña chóng. C¸c ph¶n øng h÷u c¬ th−êng x¶y ra víi tèc ®é chËm, kh«ng hoµn toµn vµ th−êng theo nhiÒu h−íng kh¸c nhau, v× vËy vai trß cña nhiÖt ®éng häc, ®éng häc vµ xóc t¸c trong hãa h÷u c¬ rÊt quan träng. Vai trß cña hãa häc h÷u c¬ C¸c chÊt h÷u c¬ cã vai trß rÊt quan träng trong ®êi sèng cña con ng−êi. Kh«ng nh÷ng hÇu hÕt thùc phÈm chóng ta ¨n (glucid, protid, lipid), vËt dông hµng ngµy (cellulose, sîi tæng hîp, cao su, chÊt dÎo . . .) lµ c¸c chÊt h÷u c¬ mµ nhiÒu chÊt h÷u c¬ cßn lµ c¬ së cña sù sèng (protid, acid nucleic..). Nhiªn liÖu cho ®éng c¬ ®èt trong, cho nhµ m¸y nh− x¨ng, dÇu lµ hçn hîp hydrocarbon m¹ch dµi ng¾n kh¸c nhau. C¸c vËt liÖu h÷u c¬ nhÑ, kh«ng han gØ, tiÖn sö dông, nhiÒu mµu s¾c ®a d¹ng ®ang ngµy mét thay thÕ cho c¸c kim lo¹i, hîp kim trong nhiÒu lÜnh vùc, kÓ c¶ nh÷ng lÜnh vùc t−ëng nh− kh«ng thÓ thay thÕ ®−îc nh− b¸n dÉn, siªu dÉn. . . Do tÊt c¶ nh÷ng ®Æc ®iÓm trªn, hãa häc h÷u c¬ ®−îc t¸ch ra nh− mét ngµnh khoa häc riªng ®ßi hái nh÷ng ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu vµ thiÕt bÞ ngµy cµng hiÖn ®¹i h¬n, ®ßi hái nç lùc kh«ng ngõng cña c¸c nhµ hãa häc ®Ó kh«ng nh÷ng b¾t ch−íc thiªn nhiªn tæng hîp nªn c¸c chÊt phøc t¹p phôc vô cho nhiÒu lÜnh vùc cña cuéc sèng mµ cßn v−ît xa h¬n c¶ thiªn nhiªn. Tõ c¬ së hãa häc h÷u c¬, ®· cã rÊt nhiÒu ngµnh nghiªn cøu øng dông ra ®êi: hãa c«ng nghiÖp, hãa dÇu, c«ng nghiÖp dÖt, hãa thùc phÈm, d−îc phÈm vµ hãa mü phÈm. 10
  • 12. ®iÖn tö CñA NGUYªN Tö CARBON Vµ Sù T¹O THµNH C¸C LIªN KÕT TRONG HîP CHÊT H÷U C¬ Môc tiªu 1. Tr×nh bµy ®−îc cÊu t¹o ®iÖn tö carbon ë c¸c tr¹ng th¸i lai hãa sp3 , sp2 vµ sp. 2. Gi¶i thÝch ®−îc c¸ch h×nh thµnh c¸c lo¹i liªn kÕt: − Céng hãa trÞ − Liªn kÕt phèi trÝ − Liªn kÕt hydro Néi dung 1. CÊu tróc ®iÖn tö (electron) cña nguyªn tö carbon 1.1. ThuyÕt carbon tø diÖn (Vant Hoff- Le Bel 1874) Nguyªn tö carbon cã 4 hãa trÞ. Bèn hãa trÞ cña carbon h−íng ra bèn ®Ønh cña mét tø diÖn. T©m cña tø diÖn lµ nguyªn tö carbon. C 109o28' CC 109o28' C¸c gãc hãa trÞ ë t©m ®Òu b»ng nhau vµ b»ng 109°28'. Khi nguyªn tö carbon liªn kÕt víi 4 nguyªn tö hoÆc 4 nhãm thÕ ®ång nhÊt ta ®−îc mét tø diÖn ®Òu. 1.2. CÊu tróc ®iÖn tö cña nguyªn tö carbon 1.2.1. Carbon ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n Carbon cã cã cÊu h×nh ®iÖn tö C 1S22S22px2py 1 1 1S22S22p2 1s22s22p2 2 ®iÖn tö ®¬n ®éc lµ px vµ py. Cßn cã mét orbital 2pz trèng kh«ng cã ®iÖn tö 1.2.2. Carbon ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch C * 11 1S22S 2px2py2pz 1 1S22S12p31 11
  • 13. n¨ng l−îng 60-70 kcal/mol, mét ®iÖn tö 2s2 chuyÓn lªn tr¹ng th¸i 2p (orbital 2pz). 1s2 2s2s2 2p2 1s2 C 1s22s22p2 C 1s22s12p3 2px 2py 2pz Carbon cã cÊu h×nh ®iÖn tö 1s2 2s1 2p3 lµ carbon kÝch thÝch (1s2 2s1 2px2py2pz). KÕt qu¶ lµ carbon cã 4 ®iÖn tö ®¬n ®éc t¹o liªn kÕt. Carbon lu«n cã hãa trÞ 4. Bèn ®iÖn tö cña carbon kÝch thÝch cã n¨ng l−îng kh¸c nhau do ®ã c¸c liªn kÕt cña carbon ph¶i kh¸c nhau. Thùc tÕ ph©n tö metan cã 4 liªn kÕt C _H hoµn toµn gièng nhau . 1.2.3. Carbon ë tr¹ng th¸i lai hãa Khi t¹o thµnh c¸c liªn kÕt, orbital 2s vµ mét sè orbital 2p cã thÓ tæ hîp l¹i t¹o thµnh nh÷ng orbital cã d¹ng kh¸c c¸c orbital ban ®Çu vµ cã kh¶ n¨ng xen phñ cao h¬n do ®ã liªn kÕt ®−îc h×nh thµnh còng bÒn h¬n. Sù tæ hîp ®ã ®−îc gäi lµ sù lai hãa. • Lai hãa sp3 KiÓu lai hãa thø nhÊt gäi lµ lai ho¸ sp3 (cßn gäi lµ lai hãa tø diÖn). Mét orbital 2s vµ 3 orbital p tæ hîp víi nhau t¹o thµnh 4 orbital lai hãa sp3 . Söï toå hôïp 2s vaø 2p Orbital lai hoaù sp Carbon lai hoùa sp3tæ hîp 2s vµ 2p bital lai ho¸ sp Carbon lai ho¸ sp3 OrSù C¸c kÕt qu¶ tÝnh to¸n cho thÊy r»ng nÕu xem kh¶ n¨ng xen phñ cña orbital s lµ 1 th× cña orbital p lµ 3 vµ cña orbital sp3 lµ 2. 21 3 • Lai hãa sp2 . Sù tæ hîp orbital 2s víi 2 orbital 2p (2px, 2py) t¹o thµnh 3 orbital lai hãa sp2 hay cßn gäi lµ lai hãa tam gi¸c. Trôc ®èi xøng cña 3 orbital sp2 n»m trong mét mÆt ph¼ng vµ t¹o nªn nh÷ng gãc 120°. Kh¶ n¨ng xen phñ t−¬ng ®èi cña orbital sp2 lµ 1,99. 12
  • 14. hôïp 2s vaø 2p khoâng lai hoCarbon lai hoùa 2sp2 Orbital 2pz Orbital 2pz kh«ng lai ho¸Carbon lai ho¸ 2sp2 Sù tæ hîp 2s vµ 2p Nh− vËy trªn carbon lai hãa sp2 cßn cã mét ®iÖn tö trªn orbital 2pz kh«ng lai hãa. Orbital nµy cã d¹ng h×nh khèi sè 8 næi . • Lai hãa sp Tæ hîp mét orbital s vµ mét orbital 2px t¹o thµnh 2 orbital lai hãa sp víi kh¶ n¨ng xen phñ t−¬ng ®èi 1, 93 vµ gãc t¹o bëi trôc ®èi xøng cña 2 orbital lµ 180o hay cßn gäi lµ lai hãa ®−êng th¼ng. Trªn carbon lai hãa sp cßn cã 2 ®iÖn tö p kh«ng tham gia lai hãa 2py vµ 2pz Sö toå hôïp 2s vaø 2p Orbital lai hoùa sp 2 Orbital 2pyvaø 2pz Sù tæ hîp 2s vµ 2p Orbital lai ho¸ sp 2 Orbital 2py vµ 2pz Sù lai hãa gi÷a orbital s vµ p còng x¶y ra trong c¸c nguyªn tö oxy, nit¬ ... 2. Sù t¹o thµnh c¸c liªn kÕt 2.1. Sù t¹o thµnh liªn kÕt céng hãa trÞ - Liªn kÕt σ vµ liªn kÕt π Liªn kÕt ®−îc t¹o thµnh do sù xen phñ cùc ®¹i cña c¸c orbital nguyªn tö thµnh orbital ph©n tö. Khi vïng xen phñ cña c¸c orbital nguyªn tö cµng lín th× liªn kÕt (orbital ph©n tö) ®−îc t¹o thµnh cµng bÒn vµ n¨ng l−îng tho¸t ra khi h×nh thµnh liªn kÕt cµng lín. Khuynh h−íng cña sù xen phñ lµ tiÕn tíi cùc ®¹i, ®ã lµ néi dung cña nguyªn lý xen phñ cùc ®¹i . C¸c orbital nguyªn tö t−¬ng t¸c cã hiÖu qu¶ víi nhau thµnh orbital ph©n tö chóng ph¶i tháa m·n 3 ®iÒu kiÖn: • N¨ng l−îng cña chóng gÇn nhau . • Sù xen phñ ë møc ®é lín. • Chóng ph¶i cã cïng mét kiÓu ®èi xøng ®èi víi trôc nèi hai h¹t nh©n nguyªn tö. Nh− vËy 2 orbital s, hoÆc 1 orbital s vµ 1 orbital p nµo cã trôc ®èi xøng trïng víi trôc nèi 2 h¹t nh©n cã thÓ tham gia xen phñ nhau thµnh orbital ph©n tö. 13
  • 15. ®iÓm ®èi xøng cña c¸c orbital nguyªn tö, sù xen phñ cña chóng cã thÓ theo trôc hay ë bªn trôc nèi gi÷a 2 nguyªn tö. Sù xen phñ theo trôc orbital t¹o liªn kÕt σ. Sù xen phñ bªn x¶y ra sÏ t¹o thµnh liªn kÕt π. • Xen phñ trôc - T¹o liªn kÕt σ Orbital s Liªn kÕt σ Orbital s Orbital p Liªn kÕt σ Orbital p Orbital p Liªn kÕt σ • Xen phñ bªn - T¹o liªn kÕt π Orbital p Orbital p Lieân keát π + 2.2. Liªn kÕt σ vµ liªn kÕt π trong c¸c hîp chÊt h÷u c¬ 2.2.1. Trong c¸c hîp chÊt h÷u c¬ liªn kÕt σ t¹o thµnh do sù xen phñ • Orbital s cña nguyªn tö hydro víi c¸c orbital lai hãa cña carbon sp3, sp2, sp. • Orbital lai hãa cña carbon xen phñ víi nhau. • Orbital lai hãa s vµ p cña nguyªn tö oxy hoÆc cña nit¬ víi orbital s cña hydro hoÆc víi c¸c orbital lai hãa cña carbon sp3 , sp2 , sp trong c¸c hîp chÊt cã liªn kÕt O-H hoÆc C-O vµ trong c¸c hîp chÊt cã liªn kÕt N-H hoÆc C-N. 2.2.2. Liªn kÕt π ®−îc t¹o thµnh do sù xen phñ • Orbital Py hoÆc Pz cña c¸c nguyªn tö carbon xen phñ víi nhau tõng ®«i mét ®Ó t¹o thµnh liªn kÕt π trong C=C hoÆc trong C ≡C. • Orbital p cña nguyªn tö oxy, nit¬ xen phñ víi orbital p cña nguyªn tö carbon t¹o thµnh liªn kÕt π trong C=O hoÆc trong C =N, C≡N. VÝ dô: • Sù t¹o thµnh liªn kÕt σ trong c¸c hîp chÊt etan, ethylen, acetylen, alcol ethylic cã thÓ ®−îc minh häa nh− sau: 14
  • 16. phaân töû etan σ σ σσ σ σ σ σ H-C-C-H H H HH C¸c liªn kÕt trong ph©n tö etan σ Caùc lieân keát trong phaân töû etylen σ σ σ σ σ C C H HH H σ σ σ σ σC¸c liªn kÕt trong ph©n tö ethylen Caùc lieân keát trong phaân töû acetylen C C HH σ σσ σC¸c liªn kÕt trong ph©n tö acetylen c-cσ c-oσ o-H σ C C HH H H H O H Caùc lieân keát trong phaân töû σ alccol etylic C¸c liªn kÕt trong ph©n tö alcol ethylic • Sù t¹o thµnh liªn kÕt π trong ph©n tö ethylen, acetylen cã thÓ minh häa nh− sau: Liªn kÕt π trong ethylen ®−îc t¹o thµnh do sù xen phñ cùc ®¹i vÒ 2 phÝa cña c¸c orbital Pz kh«ng lai hãa. Liªn kÕt π (orbital ph©n tö π) n»m trong mÆt ph¼ng th¼ng gãc víi mÆt ph¼ng chøa c¸c nguyªn tö C vµ H. π π H H HH π π Lieân keát π trong etylen H H H H Liªn kÕt π entrong ethyl Hai liªn kÕt π trong acetylen ®−îc t¹o thµnh do sù xen phñ cùc ®¹i vÒ 2 phÝa cña c¸c orbital py vµ pz t−¬ng øng. C¸c orbital liªn kÕt π n»m trong 2 mÆt ph¼ng th¼ng gãc víi nhau. σHCaùc lieân keátπ trong phaân töû acetylen H HH π π π π Liªn kÕt π ntrong acetyle 15
  • 17. thµnh liªn kÕt π trong hÖ thèng alen C=C=C . C H H • Sù t¹o thµnh liªn kÕt π trong hÖ thèng liªn hîp C =C−C=C. C H H HÖ thèng liªn hîp th«ng th−êng vµ ®¬n gi¶n lµ nh÷ng hÖ mµ hai liªn kÕt π vµ mét liªn kÕt σ (hoÆc mét cÆp ®iÖn tö ch−a sö dông) ph©n bè ë c¹nh nhau (lu©n phiªn, tiÕp c¸ch). CH2=CH_CH=CH_CH=O ; CH2=CH_CH=CH_CH =CH_OCCH3 Trong hÖ thèng liªn hîp sù xen phñ bªn cña c¸c orbital p ®· t¹o thµnh mét orbital ph©n tö bao trïm lªn toµn bé ph©n tö. Sù t¹o thµnh c¸c liªn kÕt σ vµ π trong hÖ thèng liªn hîp ®· lµm cho ®é dµi liªn kÕt σ ng¾n ®i vµ ®é dµi cña liªn kÕt π dµi ra. HÖ thèng liªn hîp th−êng cã trong c¸c chÊt thuéc lo¹i hydrocarbon th¬m, dÞ vßng th¬m. C¸c liªn kÕt π trong hÖ thèng liªn hîp lu«n n»m trong cïng mét mÆt ph¼ng. 2.3. TÝnh chÊt cña c¸c liªn kÕt σ vµ π 2.3.1. Sù ph©n cùc cña liªn kÕt • Khi ph©n tö cã d¹ng A _ A ®ång nhÊt th× ph©n tö kh«ng cã sù ph©n cùc. NghÜa lµ cÆp ®iÖn tö liªn kÕt hay lµ orbital ph©n tö liªn kÕt ®−îc ph©n bè ®Òu gi÷a 2 nguyªn tö vµ momen l−ìng cùc (µ)b»ng kh«ng. VÝ dô: H_H ; Cl_Cl ; O=O ; CH3 _CH3 ; Cl3C_CCl3 ; CH2=CH2 ; HC≡CH . • Khi hai nguyªn tö liªn kÕt víi nhau kh«ng ®ång nhÊt (ph©n tö cã d¹ng A _B) nh− H _Cl, CH3 _Cl ... cÆp ®iÖn tö liªn kÕt sÏ lÖch vÒ phÝa nguyªn tö cã ®é ©m ®iÖn lín h¬n. Do ®ã träng t©m ®iÖn d−¬ng vµ ©m kh«ng trïng nhau vµ liªn kÕt sÏ cã momen l−ìng cùc kh¸c kh«ng (µ ≠ 0). §ã lµ liªn kÕt céng hãa trÞ ph©n cùc. Sù ph©n cùc kh«ng nh÷ng x¶y ra ë c¸c liªn kÕt σ mµ cßn x¶y ra ë c¸c liªn kÕt π (ph©n tö cã d¹ng A =B hoÆc A ≡B). 16
  • 18. tö H2C =O vµ CH3 _C≡N, v.v .. cã sù ph©n cùc cña liªn kÕt π. §Ó chØ sù ph©n cùc cña liªn kÕt σ ng−êi ta dïng mòi tªn th¼ng (→)vµ sù ph©n cùc cña liªn kÕt π ng−êi ta dïng mòi tªn cong ( ). ChiÒu chuyÓn dÞch cña mòi tªn lµ chiÒu chuyÓn dÞch ®iÖn tö. HoÆc dïng ký hiÖu δ+, δ - nh»m biÓu thÞ c¸c phÇn ®iÖn tÝch nhá ë nh÷ng nguyªn tö tham gia liªn kÕt . CH3 Cl ; CH3 Cl δ+ δ− ; H2C=O ; δ+ δ− H2C=O δ+ δ− H2C==OVÝ dô: hoÆc: 2.3.2. §é tan C¸c hîp chÊt h÷u c¬ cã liªn kÕt céng hãa trÞ (lµ nh÷ng liªn kÕt cã ®é ph©n cùc kh«ng lín) rÊt Ýt hoÆc kh«ng tan trong n−íc, tr¸i l¹i tan nhiÒu trong c¸c dung m«i h÷u c¬. Dung dÞch c¸c chÊt h÷u c¬ th−êng lµ kh«ng dÉn ®iÖn. C¸c chÊt cã liªn kÕt ion dÔ tan trong n−íc vµ kh«ng hoÆc Ýt tan trong dung m«i h÷u c¬, dung dÞch cña chóng dÉn ®iÖn. 2.3.3. §é dµi liªn kÕt Kho¶ng c¸ch gi÷a 2 h¹t nh©n nguyªn tö liªn kÕt th−êng gäi theo quy −íc lµ ®é dµi liªn kÕt. §é dµi liªn kÕt ®−îc ®o b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p vËt lý hiÖn ®¹i nh−: ph−¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X, n¬tron, electron, ph−¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i. Ng−êi ta nhËn thÊy r»ng: • §é dµi liªn kÕt céng hãa trÞ gi÷a carbon vµ mét nguyªn tö kh¸c trong cïng mét ph©n nhãm cña hÖ thèng tuÇn hoµn t¨ng theo sè thø tù cña nguyªn tö . C_F < C_Cl < C_Br < C_I • §é dµi cña liªn kÕt céng hãa trÞ gi÷a carbon vµ mét nguyªn tö kh¸c trong cïng mét chu kú gi¶m khi sè thø tù t¨ng. C_C > C_N > C_O > C_F • §é dµi cña liªn kÕt céng hãa trÞ gi÷a 2 nguyªn tö cµng gi¶m nÕu sè orbital π liªn kÕt cµng lín. C_C > C= C > C≡C ; C_O > C=O > C≡O C_N > C=N > C≡ N ; N_N > N=N > N≡N • §é dµi liªn kÕt σ gi÷a carbon víi mét nguyªn tö kh¸c phô thuéc tr¹ng th¸i lai hãa cña carbon. TØ lÖ orbital s trong orbital lai hãa cµng cao th× ®é dµi liªn kÕt cµng ng¾n. sp C__H sp2C__H sp3 C__H 17
  • 19. liªn kÕt N¨ng l−îng cña liªn kÕt A _B lµ sè n¨ng l−îng tho¸t ra khi h×nh thµnh liªn kÕt ®ã tõ 2 nguyªn tö hay 2 gèc A vµ B. §ã còng chÝnh lµ n¨ng l−îng cÇn thiÕt ®Ó lµm ®øt liªn kÕt A _B thµnh 2 nguyªn tö hay 2 gèc A vµ B. B¶ng 1.1: N¨ng l−îng liªn kÕt (kcal/mol) Liªn kÕt N¨ng l−îng liªn kÕt Liªn kÕt N¨ng l−îng liªn kÕt H-H F-F Cl-Cl Br-Br I-I N-N N=N N≡N P-P C-C C=C C≡C Si-Si O-H N-H 104,2 36,4 58,0 46,1 36,1 38,4 100,0 226,0 51,3 83,1 147,2 194,0 42,2 110,6 93,6 C-H C-F C-Cl C-Br C-I C-O C=O C+ -O− C-N C=N C≡N H-F H-Cl H-Br H-I 98,8 105,4 78,5 65,9 57,4 84,0 171,0 255,8 69,7 147,0 213,0 134,6 103,2 87,5 71,5 N¨ng l−îng liªn kÕt lµ gi¸ trÞ trung b×nh gÇn ®óng. Khi dïng kh¸i niÖm “n¨ng l−îng liªn kÕt” cã nghÜa lµ tÊt c¶ c¸c liªn kÕt C_H trong ph©n tö alkan ®Òu gièng nhau (thùc tÕ n¨ng l−îng ®ã phô thuéc vµo cÊu t¹o ph©n tö). Qua b¶ng 1-1 cã thÓ thÊy r»ng c¸c liªn kÕt béi (®«i = ; ba ≡) kh«ng cã tÝnh chÊt béi vÒ n¨ng l−îng. N¨ng l−îng liªn kÕt C =C vµ C ≡C kh«ng lín gÊp ®«i vµ gÊp 3 lÇn liªn kÕt C _C. Tr¸i l¹i n¨ng l−îng cña c¸c liªn kÕt N =N vµ N ≡N l¹i gÊp 3 vµ gÊp 6 lÇn n¨ng l−îng liªn kÕt N _N. Trong c¸c ph©n tö cã hÖ thèng liªn hîp th× gi¸ trÞ sinh nhiÖt cña nã thÊp h¬n tæng gi¸ trÞ n¨ng l−îng liªn kÕt cña c¸c liªn kÕt cã trong ph©n tö cã hÖ thèng kh«ng liªn hîp. §é chªnh lÖch ®ã gäi lµ n¨ng l−îng liªn hîp hoÆc n¨ng l−îng céng h−ëng cña hÖ thèng liªn hîp. CÇn ph©n biÖt n¨ng l−îng liªn kÕt vµ n¨ng l−îng ph©n ly. N¨ng l−îng ph©n ly lµ nh÷ng ®¹i l−îng ®Æc tr−ng cho c¸c liªn kÕt trong ph©n tö. N¨ng l−îng cÇn ®Ó lµm ®øt liªn kÕt C−H thø nhÊt kh«ng ph¶i b»ng 1/4 n¨ng l−îng chung ®Ó ph©n c¾t ph©n tö metan thµnh carbon vµ hydro, còng kh«ng hoµn toµn b»ng n¨ng l−îng cña mçi liªn kÕt C−H trong c¸c ph©n tö etan vµ benzen. Mçi liªn kÕt trong ph©n tö cã møc n¨ng l−îng ph©n ly kh¸c nhau (b¶ng 1-2). 18
  • 20. l−îng ph©n ly liªn kÕt R-X (kcal/mol) X R H Br I OH CH3 R CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C C6H5 C6H5CH2 102 98 89 85 104 77,5 67 65 65 61 71 48 51 52 47 45 57 39 86,5 87, 84,5 85, 85, 85, 83 82 74 74 91 63 83 82 82 60 103 47 HO-OH ----- 52 (CH3)2 C – N = N – C (CH3)2 31 CN CN C6H5COO-OCC6H5 - 30 (C6H5)3C – N = N – C(C6H5)3 27 2.4. Sù t¹o thµnh liªn kÕt yÕu h¬n liªn kÕt céng hãa trÞ 2.4.1. Liªn kÕt hydro Liªn kÕt hydro cã b¶n chÊt tÜnh ®iÖn. N¨ng l−îng liªn kÕt nhá (∼ 5kcal/mol). X___Hδ+ ... Yδ− ; X Hδ+ ... Yδ− §iÒu kiÖn h×nh thµnh liªn kÕt hydro: − X cã ®é ©m ®iÖn lín h¬n hydro sao cho X __H ph©n cùc . − Y cã cÆp ®iÖn tö tù do e . KÝch th−íc cña X vµ Y ®Òu kh«ng lín . X vµ Y th−êng lµ nh÷ng nguyªn tö phæ biÕn nh− F, O, N . Trõ¬ng hîp Y lµ Cl, S, liªn kÕt π th× liªn kÕt hydro t¹o thµnh sÏ rÊt yÕu. Cã hai lo¹i liªn kÕt hydro: • Liªn kÕt hydro liªn ph©n tö Liªn kÕt hydro ®−îc t¹o thµnh gi÷a c¸c ph©n tö víi nhau. Khi pha lo·ng hîp chÊt cã liªn kÕt hydro liªn ph©n tö trong dung m«i tr¬ (kh«ng ph©n cùc), liªn kÕt hydro bÞ c¾t ®øt dÇn. ... ... ... ... O Et HO Et HO Et HO Et H ... ... O OH C__H O O H H__C • Liªn kÕt hydro néi ph©n tö Liªn kÕt hydro ®−îc t¹o thµnh trong cïng mét ph©n tö. Khi pha lo·ng hîp chÊt cã liªn kÕt hydro néi ph©n tö, liªn kÕt hydro vÉn ®−îc b¶o toµn. §Ó h×nh thµnh liªn kÕt hydro néi ph©n tö ngoµi c¸c ®iÒu kiÖn ë 19
  • 21. Y ph¶i ë gÇn nhau sao cho khi t¹o liªn kÕt hydro sÏ h×nh thµnh nh÷ng vßng 5 hoÆc 6 c¹nh. C¸c hîp chÊt vßng cã nhãm chøc ë vÞ trÝ 1, 2 th−êng dÔ h×nh thµnh liªn kÕt hydro néi ph©n tö. ... C O OH O H . .. O CH2 CH2 NH2 H 2.4.2. ¶nh h−ëng cña liªn kÕt hydro ®Õn tÝnh chÊt lý -hãa häc vµ sinh häc Sù t¹o thµnh liªn kÕt hydro ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh chÊt cña hîp chÊt h÷u c¬. • NhiÖt ®é nãng ch¶y vµ nhiÖt ®é s«i Liªn kÕt hydro liªn ph©n tö lµm t¨ng nhiÖt ®é nãng ch¶y t°c vµ t¨ng nhiÖt ®é s«i to s nh−ng liªn kÕt hydro néi ph©n tö kh«ng cã ¶nh h−ëng nµy. VÝ dô. Hîp chÊt nitrophenol cã 3 ®ång ph©n th× ®ång ph©n p-nitrophenol cã liªn kÕt hydro liªn ph©n tö cã to c lµ 144°C vµ to c lµ 241°C. §ång ph©n o-nitrophenol (cã liªn kÕt hydro néi to c ph©n tö) cã to c lµ 44°C vµ to s lµ 114°C . NO O OH NO O OH... NO O OH... ... N O O O H ... Liªn kÕt hydro gi÷a c¸c ph©n tö p -nitrophenol Liªn kÕt hydro néi ph©n tö o -nitrophenol • §é tan C¸c chÊt cã kh¶ n¨ng t¹o liªn kÕt hydro víi n−íc th× rÊt dÔ tan vµo n−íc. Liªn kÕt hydro liªn ph©n tö gi÷a chÊt tan vµ dung m«i lµm t¨ng ®é tan trong dung m«i ph©n cùc. Liªn kÕt hydro néi ph©n tö lµm t¨ng ®é tan trong dung m«i kh«ng ph©n cùc. VÝ dô: Alcol methanol, ethanol rÊt dÔ tan trong n−íc. p-nitrophenol tan ®−îc trong n−íc, cßn o -nitrophenol kh«ng tan trong n−íc. V× vËy cã thÓ ph©n riªng o -nitrophenol ra khái hçn hîp b»ng ph−¬ng ph¸p cÊt l«i cuèn h¬i n−íc. • §é bÒn cña ph©n tö Sù t¹o thµnh liªn kÕt hydro néi ph©n tö, ®Æc biÖt khi liªn kÕt ®ã cã kh¶ n¨ng t¹o vßng, lµm cho ®ång ph©n ®ã trë nªn bÒn v÷ng h¬n. VÝ dô: Khi 1,2 -dicloethan d¹ng anti bÒn v÷ng h¬n d¹ng syn th× ë ethylenglycol d¹ng syn l¹i bÒn h¬n d¹ng anti. V× syn-ethylenglycol cã kh¶ n¨ng t¹o liªn kÕt hydro néi ph©n tö. 20
  • 22. Syn-ethylenglycol * ThuËt ng÷ anti vµ syn sÏ ®−îc tr×nh bµy ë ch−¬ng ®ång ph©n. • ¶nh h−ëng ®Õn mét sè tÝnh chÊt kh¸c Liªn kÕt hydro lµm thay ®æi c¸c v¹ch ®Æc tr−ng trong quang phæ hång ngo¹i (IR), tö ngo¹i (UV), céng h−ëng tõ h¹t nh©n (NMR), momen l−ìng cùc, ®é dµi liªn kÕt. Liªn kÕt hydro còng cã t¸c dông lµm thay ®æi sù t−¬ng t¸c cña c¸c chÊt trong qu¸ tr×nh chuyÓn hãa sinh häc trong c¬ thÓ ®éng vËt vµ thùc vËt. 2.4.3. Liªn kÕt trong phøc chuyÓn ®iÖn tÝch Phøc chuyÓn ®iÖn tÝch t¹o thµnh do sù chuyÓn dÞch mét phÇn mËt ®é ®iÖn tö tõ ph©n tö cho ®iÖn tö sang ph©n tö hay ion nhËn ®iÖn tö. Phøc chuyÓn ®iÖn tÝch do sù chuyÓn dÞch mËt ®é ®iÖn tö π gäi lµ phøc π. CH3 NO2 O2N N 2O Ph©n tö nhËn Phøc π t¹o thµnh gi÷a toluen vµ trinitrobenzen Liªn kÕt trong phøc chuyÓn ®iÖn tÝch lµ liªn kÕt yÕu. Kho¶ng c¸ch gi÷a 2 hîp phÇn vµo kho¶ng 3 - 3,5 Å lín h¬n nhiÒu so víi liªn kÕt céng hãa trÞ. Phøc chuyÓn ®iÖn tÝch cã sù thay ®æi vÒ ®é ph©n cùc vµ mµu s¾c cña c¸c chÊt ban ®Çu. Bµi tËp 1. VÏ m« h×nh orbital nguyªn tö ë tr¹ng th¸i xen phñ cho c¸c hîp chÊt sau: a- Propan, propylen, methylacetylen, ceten (HC2=C=O). b- Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan. c- 1,3-Butadien 2. H·y tr×nh bµy mét sè ®Þnh nghÜa: a- ThÕ nµo lµ liªn kÕt céng hãa trÞ, liªn kÕt hydro ? b- ThÕ nµo lµ n¨ng l−îng liªn kÕt vµ n¨ng l−îng ph©n ly, n¨ng l−îng céng h−ëng ? 3. Trong hçn hîp phenol - methanol cã bao nhiªu "d¹ng" liªn kÕt hydro. D¹ng nµo bÒn nhÊt ? D¹ng nµo kÐm bÒn nhÊt ? T¹i sao ? 4. Alcol vµ ether, chÊt nµo dÔ tan trong n−íc h¬n. Gi¶i thÝch ? 21
  • 23. øNG §IÖN Tö TRONG HãA H÷U C¬ Môc tiªu 1. Nªu ®−îc c¸c lo¹i hiÖu øng c¶m øng, hiÖu øng liªn hîp, hiÖu øng siªu liªn hîp vµ tÝnh chÊt cña chóng. 2. BiÕt ®−îc mét sè øng dông cña c¸c hiÖu øng trªn. Néi dung MËt ®é ®iÖn tö trong liªn kÕt céng hãa trÞ th−êng ®−îc ph©n bè kh«ng ®ång ®Òu gi÷a 2 nguyªn tö cña liªn kÕt, khi Êy ph©n tö chÊt h÷u c¬ bÞ ph©n cùc. Sù ph©n cùc ®ã cã thÓ x¶y ra ngay ë tr¹ng th¸i tÜnh hoÆc còng cã thÓ chØ xuÊt hiÖn nhÊt thêi ë tr¹ng th¸i ®éng (khi ph©n tö bÞ t¸c ®éng bëi c¸c yÕu tè cña m«i tr−êng). B¶n chÊt cña sù ph©n cùc kh¸c nhau cßn tuú thuéc vµo cÊu t¹o ph©n tö (ph©n tö cã hÖ thèng liªn kÕt nh− thÕ nµo). Nh− vËy cÊu t¹o ph©n tö cã ¶nh h−ëng ®Õn sù ph©n bè mËt ®é ®iÖn tö. ¶nh h−ëng ®ã gäi lµ hiÖu øng ®iÖn tö trong ph©n tö. Cã c¸c lo¹i hiÖu øng: − HiÖu øng c¶m øng I − HiÖu øng liªn hîp C, M − HiÖu øng siªu liªn hîp H 1. HiÖu øng c¶m øng (Inductive effect): Ký hiÖu lµ I Kh¶o s¸t ph©n tö n -propan C3H8 vµ ph©n tö n-propylclorid C3H7Cl C C C H HHH H H H H 3 12 n-propan C C C Cl HHH H H H H 123 δ−δ+δ+δ+ 123 n-propylclorurn-propan n-propyclorid Trong ph©n tö n -propylclorid, liªn kÕt C1 − Cl bÞ ph©n cùc vÒ phÝa nguyªn tö clor v× nguyªn tö clor cã ®é ©m ®iÖn lín h¬n. Nguyªn tö clor mang mét phÇn ®iÖn tÝch ©m δ− vµ nguyªn tö carbon mang mét phÇn ®iÖn tÝch d−¬ng δ+. V× C1 mang ®iÖn tÝch d−¬ng nªn cÆp ®iÖn tö liªn kÕt cña liªn kÕt C2 − C1 bÞ dÞch chuyÓn vÒ phÝa carbon C1. KÕt qu¶ lµ liªn kÕt C2 − C1 còng bÞ ph©n cùc theo. Nguyªn tö C2 mang mét phÇn ®iÖn tÝch d−¬ng. §Õn l−ît liªn kÕt C3 − C2 còng chÞu ¶nh h−ëng nh− vËy vµ kÕt qu¶ nguyªn tö carbon C3 mang mét phÇn ®iÖn tÝch d−¬ng. Nh−ng δ1 + >δ2 + >δ3 + . C¸c liªn kÕt còng chÞu ¶nh h−ëng nh− thÕ vµ kÕt qu¶ cã sù ph©n cùc 22
  • 24. C ← H. Hydro trë nªn linh ®éng h¬n. HiÖn t−îng nµy kh«ng chØ x¶y ra víi ph©n tö propan. Nh− vËy ¶nh h−ëng sù ph©n cùc cña liªn kÕt C -Cl lµm cho c¸c liªn kÕt kh¸c bÞ ph©n cùc theo vµ toµn ph©n tö bÞ ph©n cùc. Nguyªn tö clor lµ nguyªn tö g©y ¶nh h−ëng c¶m øng. Sù ph©n cùc hay sù chuyÓn dÞch mËt ®é ®iÖn tö trong c¸c liªn kÕt σ gäi lµ hiÖu øng c¶m øng. HiÖu øng c¶m øng ký hiÖu lµ I hoÆc Iσ (ch÷ ®Çu cña inductive) §Ó ph©n lo¹i c¸c nhãm nguyªn tö theo hiÖu øng c¶m øng ng−êi ta quy −íc r»ng nguyªn tö hydro liªn kÕt víi carbon trong C __ H cã hiÖu øng I = 0. Nh÷ng nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö X cã kh¶ n¨ng hót ®iÖn tö (C→X) m¹nh h¬n hydro ®−îc coi lµ cã hiÖu øng - I (hiÖu øng c¶m øng ©m). Nh÷ng nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö Y cã kh¶ n¨ng ®Èy ®iÖn tö (Y→C) m¹nh h¬n hydro ®−îc coi lµ nh÷ng nhãm cã hiÖu øng +I (hiÖu øng c¶m øng d−¬ng) C XY C C H +I -II=0 1.1. HiÖu øng c¶m øng + I Th−êng thÊy ë c¸c nhãm alkyl (R-) vµ c¸c nhãm mang ®iÖn tÝch ©m. Trong d·y c¸c nhãm alkyl, hiÖu øng c¶m øng +I t¨ng theo ®é ph©n nh¸nh hay lµ bËc cña nhãm . CH3 CH2 CH3 CH CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 + I Trong d·y c¸c nhãm mang ®iªn tÝch ©m, nhãm cã ®é ©m ®iÖn nhá h¬n lµ nhãm cã hiÖu øng + I lín h¬n . -O- < -S- < -Se- 1.2. HiÖu øng c¶m øng - I Lµ hiÖu øng rÊt phæ biÕn ë c¸c nhãm kh«ng no, c¸c nhãm mang ®iÖn tÝch d−¬ng vµ c¸c nhãm øng víi nh÷ng nguyªn tè cã ®é ©m ®iÖn lín (nh− c¸c halogen, oxy, nit¬). Sù biÕn thiªn møc ®é m¹nh yÕu cña hiÖu øng - I trong c¸c nhãm nguyªn tö tu©n theo mét sè quy luËt: • Nguyªn tö carbon lai hãa sp cã -I lín h¬n nguyªn tö carbon lai hãa sp2 vµ sp3 -C≡CR > -CR1=CR2 > -CR2 _CR3. • Nhãm mang ®iÖn tÝch d−¬ng cã hiÖu øng -I lín h¬n nhãm cã cïng cÊu t¹o nh−ng kh«ng mang ®iÖn tÝch. -OR2 > -OR + -NR3 > -NR2 + 23
  • 25. tö cña nh÷ng nguyªn tè trong cïng mét chu kú nhá hay trong cïng mét ph©n nhãm chÝnh cña hÖ thèng tuÇn hoµn, hiÖu øng -I cµng lín khi nguyªn tè t−¬ng øng cµng ë bªn ph¶i (trong cïng chu kú) hoÆc cµng ë phÝa trªn trong cïng ph©n nhãm). -F > -Cl > -Br > -I -F > -OR > -NR2 > -CH3. -OR > -SR > -SeR §é ©m ®iÖn cµng t¨ng th× hiÖu øng c¶m øng - I cµng lín BiÓu hiÖn cô thÓ cña hiÖu øng c¶m øng lµ ¶nh h−ëng cña c¸c nhãm thÕ kh¸c nhau ®Õn lùc acid vµ lùc base cña c¸c acid carboxylic no vµ cña c¸c amin. Trªn b¶ng 2-1, ng−êi ta nhËn thÊy r»ng nÕu thay thÕ hydro cña acid formic b»ng c¸c gèc alkyl cã + I t¨ng th× kh¶ n¨ng ph©n ly cña acid gi¶m. Cßn lÇn lù¬t thay thÕ c¸c hydro cña amoniac b»ng c¸c gèc alkyl cã +I t¨ng th× tÝnh base t¨ng lªn. HiÖu øng + I t¨ng lµm cho liªn kÕt O __ H kÐm ph©n ly. CH3 C O O HH_COOH Khi thay thÕ hydro cña amoniac b»ng c¸c nhãm cã hiÖu øng + I, mËt ®é ®iÖn tö trªn nguyªn tö nit¬ t¨ng lªn do ®ã tÝnh base cña amin t¨ng. .. .. CH3 NH2H_NH2 CH3 N CH3 CH3 : B¶ng 2.1. ¶nh h−ëng hiÖu øng c¶m øng ®Õn tÝnh acid base Acid höõu cô pKa (H2O.25o) Base höõu cô pKa (H2O.25o) 4,76 3,75 CH3NH2 10,62 4,87 CH3CH2NH2 10,63 (CH3)2NH 10.77 (CH3)3N 9,8* HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH 4,86 4,82CH3CH2CH2COOH (CH3)2CHCOOH NH3 Löïc acid giaûm khi +I taêng Löïc base taêng khi +I taêng 9,10 Chó ý: *Së dÜ tÝnh base cña trimethylamin kh«ng t¨ng lµ do hiÖu øng kh«ng gian. HiÖu øng - I t¨ng, lùc acid t¨ng. Khi thay thÕ hydro cña CH3 trong acid acetic b»ng c¸c halogen cã ®é ©m ®iÖn kh¸c nhau th× tÝnh acid thay ®æi. Nguyªn tö halogen cã hiÖu øng -I hót ®iÖn tö ¶nh h−ëng ®Õn sù ph©n ly cña nhãm O _H. 2,58 3,162,85 2,9 4,76pKa CH2I C O H O C O H O CH2Br C O H O C O H O C O H O CH2ClCH2F CH2H 24
  • 26. träng cña hiÖu øng c¶m øng lµ hiÖu øng c¶m øng lan truyÒn trªn m¹ch liªn kÕt σ vµ yÕu dÇn khi chiÒu dµi cña m¹ch carbon t¨ng lªn. CH3CH2CH2COOH CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH CH2ClCH2CH2COOH pKa 2,86 4,05 4,424,82 α β γ 2. HiÖu øng liªn hîp (céng h−ëng) 2.1. HÖ thèng liªn hîp HÖ thèng liªn hîp lµ mét hÖ thèng: − C¸c liªn kÕt béi (®«i, ba) lu©n phiªn víi liªn kÕt ®¬n. C=C-C=C-C=C- (π- π) C=C-C=C-C=O- (π- π). − HÖ thèng chøa nguyªn tö cßn cÆp ®iÖn tö p tù do kh«ng liªn kÕt trùc tiÕp víi nguyªn tö carbon cã liªn kÕt béi. -C=C-O-R -C=C-Cl .. .. ( p-π ) Ph©n tö chøa hÖ thèng liªn hîp lµ ph©n tö liªn hîp. 2.1.1. Ph©n lo¹i hÖ thèng liªn hîp nh− sau: • HÖ thèng liªn hîp π- π − HÖ thèng liªn hîp kh«ng vßng 2-methyl-1,3-butadien (izopren)1,3-Butadien CH3 CH2=C_CH=CH2CH2=CH_CH=CH2 CH2 = CH – CH = O CH2 = CH – C ≡ N CH2 = CH – C = O Aldehyd acrylic Acrylonitril Acid acrylic OH − HÖ thèng vßng O .. • HÖ thèng liªn hîp p -π − HÖ thèng liªn kÕt liªn hîp do t−¬ng t¸c gi÷a ®iÖn tö p tù do víi liªn kÕt π. :: AnilinPhenol NH2OH Methylvinyl etherVinylclorid .. CH2=CH_OCH3 .. CH2=CH_Cl 2.1.2. §Æc ®iÓm cña hÖ thèng liªn hîp Trong ph©n tö kh«ng chØ cã liªn kÕt ®«i hoÆc liªn kÕt ®¬n riªng: 25
  • 27. ; CH=CH_CH2 _OCH3 Kh«ng liªn hîp Liªn hîp Kh«ng liªn hîp C¸c nguyªn tö t¹o hÖ liªn hîp lu«n n»m trong mét mÆt ph¼ng vµ trôc cña c¸c oirbtal p song song víi nhau vµ th¼ng gãc víi mÆt ph¼ng chøa c¸c liªn kÕt σ. phenolBenzenButadien Ph©n tö liªn hîp bao giê còng cã n¨ng l−îng thÊp h¬n n¨ng l−îng cña nh÷ng ph©n tö kh«ng liªn hîp t−¬ng øng. V× mËt ®é ®iÖn tö gÇn nh− gi¶i táa ®ång ®Òu trªn c¸c nguyªn tö t¹o hÖ thèng liªn hîp vµ t¹o thµnh mét orbital π ph©n tö gi¶i táa trªn toµn bé ph©n tö. C C C C Orbital ph©n tö trong hÖ thèng liªn hîp rÊt dÔ biÕn d¹ng vµ dÔ ph©n cùc khi cÊu t¹o cña ph©n tö liªn hîp cã mét nguyªn tö chªnh lÖch vÒ ®é ©m ®iÖn. Nh− vËy trong hÖ liªn hîp cã sù t−¬ng t¸c gi÷a c¸c orbital p víi nhau. Sù t−¬ng t¸c ®ã gäi lµ hiÖu øng liªn hîp. 2.2. HiÖu øng liªn hîp C (M) HiÖu øng liªn hîp lµ hiÖu øng sinh ra do sù ph©n cùc cña liªn kÕt π ®−îc lan truyÒn trong hÖ thèng liªn hîp HiÖu øng liªn hîp ®−îc ký hiÖu lµ C (Conjugate effect) hoÆc M (Mesomeric effect) 2.2.1. Ph©n lo¹i hiÖu øng liªn hîp C¨n cø vµo sù dÞch chuyÓn ®iÖn tö cña c¸c ®iÖn tö π. Cã hai lo¹i hiÖu øng liªn hîp: HiÖu øng liªn hîp + C vµ HiÖu øng liªn hîp - C • HiÖu øng liªn hîp - C NÕu thay thÕ nguyªn tö hydro trong nhãm CH2 cña butadien b»ng nhãm CH = O, nhãm nµy tham gia liªn hîp víi orbital ph©n tö π cña butadien. Nhê cã ®Æc tÝnh ph©n cùc cña nhãm CH =O nªn toµn bé orbital π míi h×nh thµnh cña ph©n tö bÞ dÞch chuyÓn mét phÇn vÒ phÝa nguyªn tö oxy. CH2 CH CH CH CH O Nhãm CH = O cã hiÖu øng liªn hîp theo c¬ chÕ hót ®iÖn tö nªn ®−îc gäi lµ nhãm cã hiÖu øng - C. 26
  • 28. hiÖu øng - C lµ nh÷ng nhãm kh«ng no cã c«ng thøc chung C =Y, C≡Z vµ mét sè nhãm kh¸c kh«ng chøa carbon nh− - NO2, - SO3H... H−íng chuyÓn dÞch ®iÖn tö trong hÖ thèng cã nhãm víi hiÖu øng - C ®−îc m« t¶ b»ng mòi tªn cong. Nhãm cã hiÖu øng -C th−êng cã thªm hiÖu øng c¶m øng - I. C¸c nhãm chøc cã hiÖu øng -C : -:: .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. : : :.... .. : .. C O NH2 C O CH3 C O O C O OH C O OR C O H C O Cl − CR = O > − CR > − CR = CR2 − NO2 > − O ≡ N > − O ≡ CR • HiÖu øng liªn hîp +C − C¸c nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö cã hiÖu øng liªn hîp +C lµ nh÷ng nhãm cã kh¶ n¨ng ®Èy ®iÖn tö. C¸c nhãm nµy th−êng cã nguyªn tö mang cÆp ®iÖn tö p tù do. ChÝnh cÆp ®iÖn tö p nµy ®· liªn hîp víi c¸c liªn kÕt π trong hÖ thèng liªn hîp. CH2=CH_OCH3 CH2=CH_Cl: .. .. .. − C¸c nhãm cã hiÖu øng + C : -NH2 > -OH ; -O- > -OH -F > -Cl > -Br > -I -NR2 > -OR > -SR > -SeR − C¸c nhãm cã hiÖu øng + C th−êng cã thªm hiÖu øng c¶m øng - I. HiÖu øng liªn hîp ®−îc øng dông réng r·i ®Ó gi¶i thÝch c¬ chÕ ph¶n øng, c¸c cÊu t¹o trung gian, ®é bÒn cña c¸c ion, tÝnh acid -base ... − HiÖu øng liªn hîp cã ¶nh h−ëng ®Õn sù dÞch chuyÓn ®iÖn tö. Chóng cã c¸c c«ng thøc trung gian hay cßn gäi lµ c«ng thøc giíi h¹n nh− sau: VÝ dô: Butadien-1,3: CH CH CH2CH2 CH CH CH2CH2 + - CH CH CH2CH2 + - Aldehyd crotonic: CH CH CHCH3 O +CH CH CHCH3 O CH CH CHCH3 O + - - OH: OH+ - OH+ - OH+ - OHPhenol Hîp chÊt cã hÖ thèng liªn hîp cµng dµi th× cã nhiÒu c«ng thøc giíi h¹n. §é bÒn cña c¸c c«ng thøc giíi h¹n phô thuéc vµo kho¶ng c¸ch gi÷a 2 ®iÖn tÝch tr¸i dÊu. §iÖn tÝch tr¸i dÊu cµng xa nhau th× c«ng thøc giíi h¹n cµng bÒn. 27
  • 29. hiÖu øng c¶m øng, ¶nh h−ëng cña hiÖu øng liªn hîp kh«ng bÞ gi¶m ®i khi hÖ liªn hîp kÐo dµi. VÝ dô: Nguyªn tö hydro trong nhãm CH3 cña aldehyd crotonic linh ®éng do ¶nh h−ëng cña hiÖu øng liªn hîp. CH3 CH CH CHH O: aldehid crotonicAldehyd crotonic NÕu kÐo dµi m¹ch aldehyd crotonic b»ng c¸c nhãm vinyl th× hydro cña nhãm CH3 vÉn cßn linh ®éng. : CH2 CH CH CHH CH CH CH CH O − HiÖu øng liªn hîp lµm thay ®æi trung t©m ph¶n øng: VÝ dô: Cã hîp chÊt sau: .. NH2C O CH CH NH2C O CH CH + - Trong hÖ thèng liªn hîp p -π, cÆp ®iÖn tö p kh«ng liªn kÕt trªn nguyªn tö N ®· liªn hîp víi hÖ thèng liªn kÕt π. Nhãm NH2 ®· g©y hiÖu øng liªn hîp + C. Nhãm NH2 cã tÝnh base cã kh¶ n¨ng t¸c dông víi proton H+ . Nh−ng do hiÖu øng liªn hîp, H+ kh«ng t¸c dông vµo nhãm amin NH2 mµ t¸c dông vµo nguyªn tö oxy cña nhãm carbonyl. ++ H - + C O CH CH NH2 + C OH CH CH NH2 − ¶nh h−ëng cña hiÖu øng liªn hîp chØ x¶y ra trong hÖ thèng ph¼ng: VÝ dô: Phenol (I) cã tÝnh acid v× nhãm OH cã hiÖu øng liªn hîp +C. p-Nitrophenol (II) cã tÝnh acid m¹nh h¬n phenol v× nhãm -NO2 cã hiÖu øng liªn hîp - C. Thay 2 nhãm CH3 vµo vÞ trÝ orto so víi nhãm OH ®−îc chÊt (III). ChÊt (III) cã tÝnh acid gi¶m chót Ýt so víi (II). Nh−ng ®−a 2 nhãm CH3 vµo vÞ trÝ orto so víi nhãm NO2 ®−îc chÊt (IV). ChÊt (IV) cã tÝnh acid yÕu h¬n (II). §iÒu ®ã chøng tá 2 nhãm CH3 lµm cho nhãm NO2 kh«ng cã hiÖu øng liªn hîp - C ¶nh h−ëng ®Õn chøc phenol. I 9.98pKa OH OH NO2 7,16 II OH NO2 CH3CH3 7,21 III OH NO2 CH3 CH3 8,24 IV Së dÜ cã ®iÒu ®ã v× trong (III) nhãm NO2 kh«ng n»m trong cïng mÆt ph¼ng víi vßng benzen. Hai nhãm CH3 cã c¶n trë kh«ng gian lµm cho nhãm NO2 bÞ lÖch ra khái mÆt ph¼ng cña vßng benzen. HiÖu øng liªn hîp cña nhãm NO2 kh«ng ph¸t huy t¸c dông. 28
  • 30. N O O CH3 CH3 .. II IV 3. HiÖu øng siªu liªn hîp (Hyperconjugate effect) Ngoµi sù liªn hîp π-π vµ p -π ®· nªu ë trªn cßn cã sù liªn hîp σ-π gi÷a c¸c orbital σ cña c¸c liªn kÕt C − H trong nhãm alkyl vµ orbital π cña nèi ®«i, nèi ba hay vßng th¬m. 3 lieân keátσ1lieân keátσ2 lieân keátσ C C CH H H H C C CCH3 H H H C C CCH3 H CH3 H C H H CH3 3 lieân keátσ3 liªn kÕt 2 liªn kÕt 1 liªn kÕt 3 liªn kÕt Sù t−¬ng t¸c liªn hîp gi÷a orbital σ cña liªn kÕt C - H víi orbital π cña liªn kÕt ®«i, ba hoÆc hÖ th«ng liªn hîp gäi lµ hiÖu øng siªu liªn hîp. − HiÖu øng siªu liªn hîp cã ký hiÖu lµ H. − HiÖu øng siªu liªn hîp kh«ng nh÷ng lµm thay ®æi b¶n chÊt cña liªn kÕt ®«i mµ cßn lµm thay ®æi c¶ tÝnh chÊt cña liªn kÕt ®¬n C - H. − HiÖu øng siªu liªn hîp lµm thay ®æi h−íng céng hîp vµo liªn kÕt ®«i. VÝ dô: Trong ph©n tö 2-penten, nhãm C2H5 cã hiÖu øng + I lín h¬n nhãm CH3. Ph©n tö 2-penten céng hîp víi HBr ®¸ng lÏ ph¶i t¹o thµnh 3-bromopentan. Nh−ng thùc tÕ thu ®−îc 2-bromopentan. §iÒu ®ã chøng tá ¶nh h−ëng siªu liªn hîp cña nhãm CH3 lín h¬n ¶nh h−ëng siªu liªn hîp cña nhãm C2H5 ®· ¶nh h−ëng ®Õn h−íng céng hîp. C CHBr CH2 CH2 CH3 H H H+ HBrC CH CH CH2 CH3 H H H − HiÖu øng siªu liªn hîp ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh chÊt linh ®éng cña liªn kÕt C - H trong gèc alkyl. VÝ dô: Nguyªn tö hydro trong nhãm CH3 cña aldehyd acetic dÔ dµng bÞ c¾t ®øt trong m«i tr−êng kiÒm t¹o carbanion. Carbanion + HO - + H2OC CH O H HC CH O H H H Carbanion t¹o thµnh cã hÖ thèng liªn hîp p - π. V× vËy carbanion nµy cã thÓ cã c«ng thøc giíi h¹n: H C H CH O H C H CH O - - HiÖn t−îng trªn cßn thÓ hiÖn trong hîp chÊt ester ethylacetoacetat CH3COCH2COOC2H5. Liªn kÕt C − H cña nhãm CH2 cã siªu liªn hîp víi nhãm 29
  • 31. Hydro cña CH2 trë nªn linh ®éng vµ dÔ dµng bÞ c¾t ®øt trong m«i tr−êng base ®Ó t¹o thµnh carbanion. Carbanion + H2OCH3 C C C OC2H5 O OH + OH -CH3 C C C OC2H5 O OH H. . Carbanion t¹o thµnh cã hÖ thèng liªn hîp p -π do ®ã cã thÓ cã c¸c c«ng thøc giíi h¹n. ..: ::.. CH3 C C C OC2H5 O OH Carbanion CH3 C C C OC2H5 O OH − HiÖu øng siªu liªn hîp t¨ng theo sè l−îng liªn kÕt C _H ë vÞ trÝ α. CH3- > CH3CH2- > (CH3)2CH- > (CH3)3C - − HiÖu øng siªu liªn hîp vµ hiÖu øng c¶m øng +I lu«n x¶y ra cïng h−íng. − HiÖn t−îng ph©n bè l¹i mËt ®é ®iÖn tö cßn cã thÓ cã trong c¸c tr−êng hîp hÖ thèng carbanion vµ carbocation. VÝ dô: Carbocation allylic CH2=CH−CH+ vµ carbanion allylic CH2=CH−CH- . CH2=CH_CH2 + CH2=CH_CH2 - Trong carbocation cã hiÖn t−îng dÞch chuyÓn ®iÖn tö tõ liªn kÕt π ®Õn orbital trèng cña nguyªn tö carbon. Trong carbanion cã hiÖn t−îng dÞch chuyÓn cÆp ®iÖn tö tù do cña carbon ®Õn liªn kÕt π. Bµi tËp 1. Ph¸t biÓu ®Þnh nghÜa vÒ hiÖu øng c¶m øng, hiÖu øng liªn hîp vµ siªu liªn hîp. 2. So s¸nh hiÖu øng c¶m øng vµ hiÖu øng liªn hîp vÒ b¶n chÊt, ®Æc tÝnh vµ quy luËt. 3. C¨n cø vµo hiÖu øng ®iÖn tö cã thÓ cã ®Ó so s¸nh vµ gi¶i thÝch tÝnh acid cña c¸c chÊt trong c¸c d·y sau: a- n-C4H8ClCOOH, nguyªn tö clo ë c¸c vÞ trÝ kh¸c nhau . b- m-ClC6H4(CH2)nCOOHn = 0,1,2 . c- m-ClC6H4(CH2)nCOOHn = 0,1,2 4. ViÕt c«ng thøc giíi h¹n cña s¶n phÈm t¹o thµnh khi: NH2 C NH2 NH Guanidin + H+ a- C CH2 C OO CH2 + HO -b- 30
  • 32. PH©N Tö HîP CHÊT H÷U C¬ §åNG PH©N Vµ CÊU D¹NG Môc tiªu häc tËp 1. Tr×nh bµy ®−îc c¸c lo¹i ®ång ph©n gÆp trong Hãa h÷u c¬. 2. §äc ®−îc tªn cÊu h×nh c¸c hîp chÊt h÷u c¬ d¹ng Z, E vµ R,S. 3. X¸c ®Þnh ®−îc cÊu d¹ng ghÕ cña dÉn chÊt cycloalkan. Néi dung C¸c hîp chÊt h÷u c¬ ®−îc cÊu t¹o theo mét trËt tù x¸c ®Þnh. C«ng thøc ph©n tö cho biÕt thµnh phÇn vµ sè l−îng nguyªn tö cã trong mét ph©n tö. C«ng thøc cÊu t¹o ph¶n ¶nh b¶n chÊt vµ thø tù s¾p xÕp c¸c liªn kÕt trong ph©n tö. Mét c«ng thøc ph©n tö cã thÓ cã nhiÒu c«ng thøc cÊu t¹o kh¸c nhau hoÆc nh÷ng chÊt kh¸c nhau. HiÖn t−îng mét c«ng thøc ph©n tö øng víi hai hoÆc nhiÒu c«ng thøc cÊu t¹o kh¸c nhau ®−îc gäi lµ hiÖn t−îng ®ång ph©n (isomery). ThuËt ng÷ isomery xuÊt ph¸t tõ tiÕng Hy L¹p "isos" cã nghÜa lµ "cïng" vµ "meros"cã nghÜa lµ "phÇn". Dùa vµo ®Æc ®iÓm cÊu tróc ng−êi ta chia thµnh 2 lo¹i ®ång ph©n: ®ång ph©n ph¼ng vµ ®ång ph©n lËp thÓ (®ång ph©n kh«ng gian) 1. §ång ph©n ph¼ng C¸c nguyªn tö vµ nhãm nguyªn tö trong ph©n tö chÊt h÷u c¬ ®Òu cïng n»m trong mét mÆt ph¼ng. C¸c ®ång ph©n chØ kh¸c nhau vÒ vÞ trÝ vµ thø tù liªn kÕt gi÷a c¸c nguyªn tö t¹o thµnh ph©n tö. §ång ph©n ph¼ng cã c¸c lo¹i sau: 1.1. §ång ph©n m¹ch carbon Cã m¹ch carbon s¾p xÕp kh¸c nhau. M¹ch th¼ng hoÆc ph©n nh¸nh. iso Butan CH3 CH CH3 CH3 n- Butan CH3 CH2 CH2 CH3 neo Pentan CH3 C CH3 CH3 CH3 iso Pentann- Pentan CH3 CH CH2 CH3 CH3CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 31
  • 33. vÞ trÝ nhãm ®Þnh chøc Nhãm ®Þnh chøc trªn m¹ch carbon ë c¸c vÞ trÝ kh¸c nhau. Dïng c¸c ch÷ sè chØ vÞ trÝ nhãm chøc trªn m¹ch chÝnh cña m¹ch carbon. 2-methyl-2-propanol CH3 C OH CH3 CH3 2- Butanol1-Butanol CH3 CH CH CH3 OH CH3 CH2 CH2 CH2 OH 2- Buten1-Buten CH3 CH CH CH3CH3 CH2 CH CH2 1.3. §ång ph©n nhãm chøc Cã nhãm chøc kh¸c nhau. Aldehyd propionic AcetonAcid acetic Aldehyd glycolic Ester methyl formiat CH3 COOH HO CH2 CHO H COOCH3 CH3 CH2 CHO CH3 C CH3 O 1.4. §ång ph©n liªn kÕt C¸c nguyªn tö trong ph©n tö cã c¸ch liªn kÕt kh¸c nhau Cyclobutan CH2 CH2 CH2 CH2 1- Buten CH3 CH2 CH CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH3-CH-C≡CH CH3-C≡C-CH3 1,3-Butadien 1-Butyn 2-Butyn Sù hç biÕn Cã c¸c tr−êng hîp c¸c ®ång ph©n víi nhau nh−ng chóng kh«ng bÒn trong nh÷ng ®iÒu kiÖn x¸c ®Þnh vµ chóng cã thÓ thay ®æi cho nhau t¹o thµnh hçn hîp c©n b»ng. HiÖn t−îng nµy gäi lµ sù hç biÕn (hiÖn t−îng tautomer - mesomer) VÝ dô: Ester ethyl acetoacetat CH3COCH2COOC2H5 cã 2 ®ång ph©n. Hai ®ång ph©n nµy cã thÓ ph©n riªng tõng chÊt chØ ë nhiÖt ®é -78°C. Hai ®ång ph©n cã d¹ng ceton vµ d¹ng enol. ë nhiÖt ®é cao h¬n kh«ng thÓ ph©n riªng chóng ®−îc. Chóng tån t¹i nh− lµ mét hçn hîp 2 chÊt ë tr¹ng th¸i c©n b»ng. D¹ng ceton lu«n biÕn ®æi thµnh d¹ng enol vµ ng−îc l¹i. Khi nång ®é c¸c chÊt trong hçn hîp ®−îc x¸c ®Þnh th× chóng ®¹t ®Õn tr¹ng th¸i c©n b»ng. Chóng lµ 2 ®ång ph©n hç biÕn (mesomer). 32
  • 34. ethyl acetoacetat D¹ng enolD¹ng ceton CH3 C CH COOOC2H5 OH CH3 C CH2 COOOC2H5 O 2. §ång ph©n lËp thÓ - §ång ph©n kh«ng gian §ång ph©n lËp thÓ hay cßn gäi lµ ®ång ph©n kh«ng gian cã cïng c«ng thøc cÊu t¹o nh−ng kh¸c nhau vÒ sù ph©n bè kh«ng gian (ph©n bè lËp thÓ) cña c¸c nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö trong ph©n tö. TÝnh chÊt vµ ph¶n øng cña c¸c chÊt h÷u c¬ liªn quan chÆt chÏ víi sù ph©n bè kh«ng gian cña c¸c nguyªn tö trong cÊu tróc cña chóng. Cã c¸c lo¹i ®ång ph©n kh«ng gian: §ång ph©n h×nh häc §ång ph©n quang häc §ång ph©n cÊu d¹ng 2.1. §ång ph©n h×nh häc 2.1.1. CÊu t¹o vµ danh ph¸p ®ång ph©n h×nh häc Cã thÓ biÓu diÔn c«ng thøc cña ethylen theo d¹ng kh«ng gian: H H H H π π H HH H π π Sù ph©n bè cña c¸c nguyªn tö hydro n»m vÒ 2 phÝa cña mÆt ph¼ng chøa liªn kÕt π (mÆt ph¼ng π). C¸c nguyªn tö carbon kh«ng thÓ quay tù do xung quanh liªn kÕt σ ®−îc v× sù c¶n trë cña mÆt ph¼ng π. NÕu thay thÕ c¸c nguyªn tö hydro cña etylen b»ng c¸c nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn tö kh¸c nhau th× sù ph©n bè kh«ng gian cña chóng so víi mÆt ph¼ng π sÏ kh¸c nhau. Sù ph©n bè vÒ 2 phÝa cña mÆt ph¼ng còng th−êng gÆp trong hîp chÊt vßng. H H HH H H H H H H H H H H Sù ph©n bè kh«ng gian cña c¸c nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö vÒ 2 phÝa cña mÆt ph¼ng π hay mÆt ph¼ng cña vßng lµm xuÊt hiÖn mét lo¹i ®ång ph©n. §ã lµ ®ång ph©n h×nh häc. §ång ph©n h×nh häc lµ nh÷ng hîp chÊt cã cïng c«ng thøc ph©n tö nh−ng cã vÞ trÝ kh«ng gian cña c¸c nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö kh¸c nhau ®èi víi mÆt ph¼ng π hoÆc mÆt ph¼ng cña vßng. 33
  • 35. ®ång ph©n h×nh häc − Cã 2 lo¹i ®ång ph©n h×nh häc: §ång ph©n cis vµ ®ång ph©n trans. + D¹ng cis ®Ó chØ ®ång ph©n cã 2 nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn tö gièng nhau ë cïng mét phÝa ®èi víi mÆt ph¼ng π hay mÆt ph¼ng vßng. + D¹ng trans chØ ®ång ph©n cã 2 nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn tö ë kh¸c phÝa víi mÆt ph¼ng π hay mÆt ph¼ng vßng. Maët phaúng π C C CH3 H H CH3 σ C C CH3 CH3 H H σ Cis 2-buten Cis C C CH3 H CH3 H Trans 2-buten Trans C C H CH3 CH3 H Tæng qu¸t: Hîp chÊt cã liªn kÕt π cã d¹ng abC =Cab , acC=Cab lu«n tån t¹i ®ång ph©n h×nh häc cis vµ trans. abC=Cab Caáu hình transCaáu hình cis C C b a a b C C a b a b acC=Cab Caáu hình cis C C a b a c Caáu hình trans C C b a a c VÝ dô: Acid crotonic transcis Acid isocrotonic C C CH3H HOOC H C C H CH3 H HOOCtrans Acid fumaric cis Acid maleic C C COOHH HOOC H C C H COOH H HOOC Tr−êng hîp hîp chÊt cã d¹ng tæng qu¸t abC =Ccd còng cã ®ång ph©n h×nh häc víi a,b,c, d lµ nh÷ng nguyªn tö hay nhãm thÕ hoµn toµn kh¸c nhau vÒ " ®é lín ". − Sù ph©n bè kh«ng gian c¸c nhãm thÕ lín vÒ mét phÝa ta cã ®ång ph©n Z vµ kh¸c phÝa ta cã ®ång ph©n E. Z vµ E lµ nh÷ng ch÷ ®Çu cña Zusammen (cïng phÝa) vµ Eintgegen (kh¸c phÝa). NÕu a > b, c > d. a > b ; c > d Caáu hình E (trans)Caáu hình Z (cis) abC=Ccd C C d c a b C C c d a b VÝ dô: C C Cl H I Br C C H Cl I Br 1-Brom-1-Iod-2-Cloethylen Z E I > Br > Cl > H V× thÕ I > Br ; Cl > E 34
  • 36. E COOH > CHO > CH3 > H COOH > HCHO > CH3; ; − Nguyªn t¾c x¸c ®Þnh “®é lín” cña nguyªn tö vµ nhãm nguyªn tö: + Nguyªn tö cã sè thø tù trong b¶ng tuÇn hoµn cµng lín th× ®é lín cña nã cµng lín I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H -CH2Cl > -CH2OH > -CH2CH3 CH OCH3 CH2 CH3 CH OH CH2 CH3 > + NÕu trong mét nhãm nguyªn tö cã mét nguyªn tö liªn kÕt víi nèi ®«i, nèi ba th× xem nh− nguyªn tö ®ã cã 2 lÇn, 3 lÇn liªn kÕt víi nguyªn tö kia. CH = CH2 CH CH2 C C CH = O C C O O Cho nªn: CH CH3 CH2CH3 CH CH3 CH3 > >CH CH2 -COOCH3 > -COOH > -CONH2 > -COCH3 > -CHO -C≡N > -C6H5 > -C≡CH > -CH=CH2 Sè ®ång ph©n h×nh häc t¨ng lªn nÕu ph©n tö cã nhiÒu liªn kÕt ®«i VÝ dô: Ph©n tö 1,4-diphenyl-1, 3-butadien cã 3 ®ång ph©n h×nh häc Cis-cisTrans-cisTrans-trans C C C6H5 HH C C HH C6H5C C C6H5 HH C C HC6H5 HC C H C6H5H C C HC6H5 H 35
  • 37. häc trong c¸c hîp chÊt vßng 1,3-Diclocyclohexan transcis Cl H Cl H Cl H 1,3-Dimethylcyclobutan cis trans H CH3 CH3 H CH3 H CH3 H H Cl − C¸c tr−êng hîp kh¸c vÒ ®ång ph©n h×nh häc. §ång ph©n h×nh häc trong hÖ thèng ethylen phøc t¹p OO CH3 CH3 OO CH3 CH3 Cis Trans §ång ph©n h×nh häc trong hîp chÊt cã nèi ®«i C=N vµ N =N Azobenzen E (anti)Z ( syn ) .. .... ..N N C6H5 C6H5 N N C6H5 C6H5 Butanoxim E (anti)Z ( syn ) .. C N CH3 CH3CH2 OH ..C N OH CH3 CH3CH2 Chó ý: C¸c thuËt ng÷ trans, cis, E, Z, anti vµ syn lµ c¸c hÖ thèng danh ph¸p ®Ó gäi tªn c¸c ®ång ph©n h×nh häc. 2.1.3. TÝnh chÊt cña c¸c ®ång ph©n h×nh häc Do sù kh¸c nhau vÒ kho¶ng c¸ch gi÷a nhãm thÕ vµ møc ®é ¸n ng÷ kh«ng gian, hai ®ång ph©n h×nh häc cã nhiÒu tÝnh chÊt lý -hãa kh¸c nhau. • TÝnh chÊt vËt lý − NhiÖt ®é nãng ch¶y (t°nc) : §ång ph©n trans (E, anti ) cã nhiÖt ®é nãng ch¶y cao h¬n ®ång ph©n cis (Z, syn). − NhiÖt ®é s«i (t°s): §ång ph©n trans (E, anti ) cã nhiÖt ®é s«i thÊp h¬n nhiÖt ®é s«i cña ®ång ph©n cis (Z, syn) . − Momen l−ìng cùc: Tuú thuéc vµo b¶n chÊt cña c¸c nhãm thÕ ph©n bè chung quanh liªn kÕt ®«i hoÆc vßng, momen l−ìng cùc c¸c ®ång ph©n h×nh häc cã kh¸c nhau. NÕu hîp chÊt cã d¹ng aCH =CHa th× momen l−ìng cùc cña ®ång ph©n E (trans) b»ng kh«ng µE = 0 vµ momen l−ìng cùc cña ®ång ph©n Z (cis) lín h¬n kh«ng µZ > 0. 36
  • 38. d¹ng aCH =CHb : NÕu a vµ b cïng cã b¶n chÊt ®iÖn tö (nghÜa lµ a vµ b ®Òu cïng hót hoÆc cïng ®Èy ®iÖn tö th× µZ > µE NÕu a vµ b kh¸c nhau vÒ b¶n chÊt ®iÖn tö (a hót ®iÖn tö cßn b ®Èy ®iÖn tö hoÆc ng−îc l¹i) th× µE > µZ. Chó ý: X¸c ®Þnh momen l−ìng cùc theo nguyªn t¾c h×nh b×nh hµnh cã thÓ minh häa nh− sau: aCH=CHa µz µZ > 0µE = 0 a H a H CC C C a H H a > µZ µE C C H b H a C C b H H a µE < µZ C C H a H b C C H H b a aCH=CHb a huùt, b ñaåy electron aHC=CHb a,b ®Òu hót electron B¶ng 3.1. TÝnh chÊt vËt lý cña mét sè ®ång ph©n h×nh häc p-O2NC6H5CH=CHNO2 Cis (Z)Trans(E)Cis (Z)Trans(E) 68,0oc 134,0ocPhCH=CHCOOH 2,0D 1,7DCH3CH=CHCl 7,4D0,5D Nhieät ñoä noùng chaûy Nhieät ñoä soâi Trans (E ) Cis (Z) Hôïp chaát Momen löôõng cöïc ClCH=CHCl -80,5oc-50oc 48,4oc 60,2oc 0 D 2,95D − §é bÒn §ång ph©n trans bÒn h¬n ®ång ph©n cis vÒ nhiÖt ®é. D−íi t¸c dông cña nhiÖt ®é ®ång ph©n cis cã thÓ chuyÓn thµnh ®ång ph©n trans. Sù chuyÓn ®æi cis → trans Quay trans (E , anti)cis (Z , syn) C C a H H a .. C C H a H a C C H a H a C¸c gi¸ trÞ phæ tö ngo¹i, phæ hång ngo¹i cña c¸c ®ång ph©n h×nh häc còng kh¸c nhau. 37
  • 39. hãa häc §ång ph©n cis dÔ tham gia mét sè ph¶n øng lo¹i n−íc, t¹o vßng. COOH COOHH H C O CH H O O + H2Oto Acid cis butendioic Anhydrid maleic 2.2. §ång ph©n quang häc §ång ph©n quang häc lµ nh÷ng chÊt hãa häc cã t¸c dông quay mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc. ChÊt cã t¸c dông víi ¸nh s¸ng ph©n cùc lµ chÊt quang ho¹t. • ¸nh s¸ng tù nhiªn Theo lý thuyÕt vÒ ¸nh s¸ng th× ¸nh s¸ng tù nhiªn gåm nhiÒu sãng ®iÖn tõ cã vect¬ ®iÖn tr−êng h−íng theo tÊt c¶ c¸c h−íng trong kh«ng gian vµ th¼ng gãc víi ph−¬ng truyÒn sãng. AÙnh saùng töï nhieân Vectô ñieän tröôøng Phöông truyeàn soùng • ¸nh s¸ng ph©n cùc, mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc Khi cho ¸nh s¸ng tù nhiªn ®i qua l¨ng kÝnh Nicon hoÆc mét chÊt ph©n cùc nµo ®ã (nh− HgS, KClO3....) th× c¸c vect¬ ®iÖn tr−êng sÏ h−íng theo mét ph−¬ng dao ®éng x¸c ®Þnh vµ vu«ng gãc víi ph−¬ng truyÒn sãng. ¸nh s¸ng ®i ra khái chÊt ph©n cùc gäi lµ ¸nh s¸ng ph©n cùc. MÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc (mÆt ph¼ng ph©n cùc) lµ mÆt ph¼ng vu«ng gãc víi ph−¬ng dao ®éng cña ¸nh s¸ng ph©n cùc. AÙnh saùng töï nhieân Laêng kính Nicon AÙnh saùng phaân cöïc Maët phaúng aùnh saùng phaân cöïc Phöông truyeàn soùng • ChÊt quang ho¹t (chÊt ho¹t ®éng quang häc) Khi cho ¸nh s¸ng ph©n cùc qua dung dÞch chÊt h÷u c¬ hoÆc mét chÊt nµo ®ã, nÕu chÊt nµy lµm quay mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc mét gãc cã gi¸ trÞ +α hoÆc - α th× gäi chÊt ®ã lµ chÊt quang ho¹t (chÊt ho¹t ®éng quang häc). 38
  • 40. cöïc Maët phaët phaúng phaân cöïc sau khi qua chaát quang hoaït Chaát quang hoaït Goùc quayα §Ó ®Æc tr−ng kh¶ n¨ng quang ho¹t cña mét hîp chÊt quang ho¹t ng−êi ta dïng ®¹i l−îng quay cùc riªng hay cßn gäi lµ n¨ng suÊt quay cùc riªng vµ ký hiÖu lµ [α]. α = 100 __α L C to λ Trong ®ã: α lµ gãc quay cùc x¸c ®Þnh trªn m¸y ph©n cùc kÕ, cã thÓ cã 2 gi¸ trÞ ± α. GÝa trÞ +α chØ mÆt ph¼ng ph©n cùc quay ph¶i. GÝa trÞ -α chØ mÆt ph¼ng ph©n cùc quay tr¸i. L bÒ dµy líp chÊt quang ho¹t mµ ¸nh s¸ng ph©n cùc ®i qua ®¬n vÞ tÝnh lµ dm. C lµ sè gam chÊt hßa tan trong 100ml dung m«i. λ lµ b−íc sãng cña ¸nh s¸ng. t° lµ nhiÖt ®é ®o. Nh− vËy tÝnh quang ho¹t cña mét chÊt lµ tÝnh chÊt cña ph©n tö g¾n liÒn víi cÊu tróc ph©n tö. Sù ph©n bè kh«ng gian lµm cho cÊu t¹o ph©n tö trë thµnh kh«ng ®èi xøng lµ nguyªn nh©n chñ yÕu g©y ra ®ång ph©n quang häc. 2.2.1. Ph©n tö cã nguyªn tö carbon kh«ng ®èi xøng 2.2.1.1. Ph©n tö cã nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng NÕu nguyªn tö carbon liªn kÕt trùc tiÕp víi 4 nguyªn tö hoÆc 4 nhãm nguyªn tö hoµn toµn kh¸c nhau th× gäi lµ carbon kh«ng ®èi xøng (bÊt ®èi xøng, phi ®èi xøng). haya d b C c a d b C c* * a,b,c, d lµ c¸c nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö kh¸c nhau. Carbon kh«ng ®èi xøng ký hiÖu lµ C*. Ph©n tö cã carbon kh«ng ®èi xøng th× kh«ng cã c¸c yÕu tè ®èi xøng (mÆt ph¼ng ®èi xøng, t©m ®èi xøng vµ trôc ®èi xøng) vµ ph©n tö cã ®ång ph©n quang häc. 39
  • 41. lactic cã mét carbon bÊt ®èi xøng CH3 *CH(OH)COOH. hayC C COOH CH3 OHH H OH CH3 COOH CH3CHOHCOOH C COOH CH3 OH H NÕu xem m« h×nh tø diÖn cña acid lactic lµ mét vËt thËt th× ¶nh cña nã qua g−¬ng lµ mét vËt thÓ thø hai. VËt vµ ¶nh kh«ng bao giê trïng khÝt lªn nhau khi quay vËt hay ¶nh chung quanh mÆt ph¼ng mét gãc 180°. Göông phaúng H3C HO AÛnhVaät H C OH CH3 COOH H C HOOC (+αο ) (-αο ) G−¬ng ph¼ng nht ¶VË ¶nh vµ g−¬ng lµ hai ®ång ph©n quang häc cña nhau, cã cÊu t¹o hoµn toµn gièng nhau, chØ kh¸c nhau lµ nÕu vËt quay mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc mét gãc +α th× ¶nh quay mÆt ph¼ng ph©n cùc mét gãc -α . Quan hÖ gi÷a ph©n tö (vËt) vµ ¶nh g−¬ng cña nã nh− bµn tay ph¶i vµ bµn tay tr¸i. VËt vµ ¶nh kh«ng trïng lªn nhau (chirality). Hai ®ång ph©n vËt vµ ¶nh lµ 2 ®èi quang (2 chÊt nghÞch quang). 2.2.1.2. Ph©n tö cã mét nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng C¸c ®ång ph©n ®èi quang (enantiomer, gèc tõ tiÕng Hy L¹p enantio lµ ng−îc chiÒu) cã kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c nguyªn tö trong ph©n tö nh− nhau. Chóng ®ång nhÊt vÒ c¸c tÝnh chÊt vËt lý, chØ kh¸c nhau vÒ sù t−¬ng t¸c víi ¸nh s¸ng ph©n cùc. Hîp chÊt cã mét nguyªn tö carbon kh«ng ®èi xøng cã 2 ®ång ph©n quang häc. Mét ®ång ph©n quay mÆt ph¼ng ph©n cùc bªn ph¶i víi gãc (+α) gäi lµ ®ång ph©n quay ph¶i (+)hay lµ ®ång ph©n h÷u tuyÒn (cßn gäi lµ ®ång ph©n d = dextrogyre). Mét ®ång ph©n quay mÆt ph¼ng ph©n cùc vÒ bªn tr¸i (-α)gäi lµ ®ång ph©n quay tr¸i (-) hay lµ ®ång ph©n t¶ tuyÒn (tr−íc ®©y gäi lµ ®ång ph©n l = levogyre). NÕu trén nh÷ng l−îng b»ng nhau cña 2 chÊt ®èi quang (50% ®ång ph©n quay ph¶i vµ 50% ®ång ph©n quay tr¸i) sÏ ®−îc mét hçn hîp kh«ng cã kh¶ n¨ng quay mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc. Hçn hîp ®ã gäi lµ biÕn thÓ racemic ký hiÖu lµ ( ± ). 40
  • 42. khi biÓu diÔn c¸c ®ång ph©n quang häc, ng−êi ta biÓu diÔn c«ng thøc theo h×nh chiÕu Fischer (xem môc ®ång ph©n cÊu d¹ng) nh− sau: C¸c ®ång ph©n quang häc cña acid lactic Coâng thöùc chieáu FisherCoâng thöùc töù dieänCoâng thöùc chieáu Fisher (+αο) Coâng thöùc töù dieän ; HHO CH3CH3 H H OHOH COOH COOH COOH C CH3C HOH OH CH3 COOH (+αο) (-αο) CH3 CHOH COOH 2.2.1.3. Ph©n tö cã nhiÒu nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng Hîp chÊt cã nhiÒu carbon bÊt ®èi xøng th× sè dång ph©n quang häc t¨ng lªn. Trong ph©n tö, c¸c nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng cã cÊu t¹o kh¸c nhau th× sè ®ång ph©n quang häc lµ 2n ; n lµ sè nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng. VÝ dô: Monosachcarid C6H12O6 víi 4 nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng cã 24 = 16 ®ång ph©n quang häc . D - Glucose lµ mét trong 16 ®èi quang ®ã. CH2OH CHOH CHOH CHOH CHOH CHO Ph©n tö acid α,β-dihydroxybutyric cã 2 nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng nªn cã 4 ®ång ph©n quang häc. Cã thÓ minh häa c¸c ®ång ph©n ®ã nh− sau: C¸c ®ång ph©n quang häc cña α, β- dihydroxybutyric IVIIIIII HO HOHO HO H OH H CH3 COOH H H CH3 OH COOH H H CH3 COOH H OH H CH3 OH COOH β α CH3 CHOH CHOH COOH I vµ II lµ 2 ®èi quang, III vµ IV lµ 2 ®èi quang víi nhau. Cßn I vµ III, I vµ IV, II vµ III, II vµ IV lµ c¸c cÆp ®ång ph©n quang häc kh«ng ®èi quang víi nhau (diastereoisomer). Trong ph©n tö, nh÷ng nguyªn tö carbon cã cÊu t¹o gièng nhau (t−¬ng ®−¬ng nhau) lµm cho ph©n tö cã mÆt ph¼ng ®èi xøng trong ph©n tö th× sè ®ång ph©n quang häc sÏ Ýt h¬n 2n vµ cã thªm ®ång ph©n meso. VÝ dô: Ph©n tö acid tartaric cã 2 nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng gièng nhau nªn chØ cã 2 ®ång ph©n quang häc vµ mét ®ång ph©n meso. Cã thÓ minh häa nh− sau: 41
  • 43. quang häc vµ ®ång ph©n meso cña acid tartaric Acid mesotartaricAcid(-) tartaricAcid(+) tartaric HOOC CHOH CHOH COOH COOH OH COOH H OHH COOH COOH H H COOH OH COOH H H COOH COOH H OHH HO HOHO HO I II III IV mp ñoái xöùng * * Trong ®ã: I vµ II lµ 2 ®èi quang (2 ®ång ph©n quang häc). III vµ IV cã mÆt ph¼ng ®èi xøng trong ph©n tö nªn chóng kh«ng quay mÆt ph¼ng ph©n cùc, chóng kh«ng cã tÝnh quang ho¹t. Ng−êi ta gäi ®ã lµ ®ång ph©n meso. Chó ý: III vµ IV chØ lµ mét c«ng thøc. Cã thÓ gi¶i thÝch sè ®ång ph©n trong c¸c tr−êng hîp sè carbon bÊt ®èi xøng cã cÊu t¹o kh¸c nhau vµ gièng nhau nh− sau: Carbon bÊt ®èi xøng cã cÊu t¹o kh¸c nhau th× gãc quay mÆt ph¼ng ph©n cùc kh¸c nhau. Trong tr−êng hîp acid α,β- dihydroxybutyric, gi¶ sö gãc quay cña mçi carbon bÊt ®èi lµ a vµ b, a>b. Acid tartaric cã 2 carbon bÊt ®èi víi cÊu t¹o gièng nhau, gãc quay mÆt ph¼ng ph©n cùc cña mçi carbon bÊt ®èi gièng nhau (a= b). Gãc quay mÆt ph¼ng ph©n cùc lµ tæng gi¸ trÞ gãc quay cña tÊt c¶ carbon bÊt ®èi trong ph©n tö. Cã c¸c tr−êng hîp: a=ba>b 2 ñoái quang 2 ñoái quang α2 = ( -a ) + (+b ) = ( -) α1 = ( +a ) + (+b ) = (+α) α2 = ( -a ) + (-b ) = (-α) α2 = ( +a ) + (-b ) = ( +) moät ñoàng phaâm meso 2 ñoái quang α4 = ( -a ) + (+b) = (0) α3 = ( +a ) + (-b) = (0) α2 = ( -a ) + (-b ) = (+α) α1 = ( +a ) + (+b) = (+α) HOOCCHOHCHOHCOOH CH3CHOHCHOHCOOH KÕt qu¶: Acid α, β-dihydroxybutyric cã 4 ®ång ph©n quang häc vµ acid tartaric chØ cã 2 ®ång ph©n quang häc vµ 1 ®ång ph©n meso. 2.2.2. Danh ph¸p ®ång ph©n quang häc Danh ph¸p nµy dïng ®Ó ký hiÖu cÊu h×nh cña nguyªn tö carbon bÊt ®èi. Cã 2 lo¹i danh ph¸p: Danh ph¸p D, L vµ danh ph¸p R,S 2.2.2.1. Danh ph¸p D,L Ng−êi ta chia c¸c chÊt quang ho¹t thµnh hai d·y: d·y D vµ d·y L. Lo¹i danh ph¸p nµy cã tÝnh chÊt so s¸nh, nghÜa lµ ng−êi ta lÊy cÊu h×nh kh«ng gian cña aldehyd glyceric CHOHCHOHCHO ®Ó lµm chuÈn so s¸nh. 42
  • 44. mét carbon bÊt ®èi xøng cã 2 ®ång ph©n quang häc. CÊu h×nh cña chóng ®−îc m« t¶ d−íi ®©y: CÊu h×nh chuÈn cña aldehyd glyceric CH2OH CHOH CHO Coâng thöùc chieáu Fisher Coâng thöùc töù dieänCoâng thöùc chieáu FisherCoâng thöùc töù dieän III vaø L ( - ) Aldehid glyceric D ( + ) Aldehid glyceric CH2OH H OHOH CHO HHO CH2OH CHO H CHO CHOH2C HOH C OH CH2OH CHO Trong c«ng thøc I nhãm OH ë bªn ph¶i ng−êi ta quy −íc nã cã cÊu h×nh D. Trong c«ng thøc II nhãm OH ë bªn tr¸i, quy −íc nã cã cÊu h×nh L. Nh÷ng hîp chÊt quang ho¹t cã carbon bÊt ®èi xøng víi sè thø tù cao nhÊt cã cÊu h×nh gièng cÊu h×nh cña D - aldehyd glyceric th× chóng thuéc d·y D. Nh÷ng hîp chÊt quang ho¹t cã carbon bÊt ®èi xøng víi sè thø tù cao nhÊt cã cÊu h×nh gièng cÊu h×nh cña L - aldehyd glyceric th× chóng thuéc d·y L . VÝ dô: D- Glucose vµ L - Glucose cã cÊu h×nh nh− sau: Trong ph©n tö glucose carbon bÊt ®èi xøng sè 5 (sè thø tù cao nhÊt cña C *) cã cÊu h×nh gièng D - aldehyd glyceric ®−îc gäi lµ D - Glucose vµ gièng L -aldehyd glyceric lµ L -Glucose. CÊu h×nh cña D - Glucose vµ L - Glucose CHO H HO OH CH2OH OH OH H H H CH2OH_CHOH_CHOH_CHOH_CHOH_CHO 2 1 3 4 5 6 D(+) - Glucose L(-) - Glucose 156 3 24 CHO H HO CH2OH H H H 2 1 3 4 5 6 HO HO OH DÊu (+) vµ dÊu ( - ) chØ chiÒu quay mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc. Danh ph¸p D, L còng ¸p dông cho c¸ch gäi tªn cña c¸c acid amin. 2.2.2.2. Danh ph¸p R, S (danh ph¸p Cahn - Ingold-Prelog ). R tõ ch÷ Rectus (ph¶i), S tõ ch÷ Sinister (tr¸i). Danh ph¸p D, L cã nhiÒu h¹n chÕ lµ kh«ng chØ râ hÕt cÊu h×nh cña c¸c nguyªn tö carbon trong ph©n tö vµ cã tÝnh chÊt so s¸nh. Danh ph¸p R, S kh¾c 43
  • 45. Theo hÖ danh ph¸p nµy th× 4 nhãm thÕ chung quanh nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng ®−îc s¾p xÕp theo thø tù gi¶m dÇn vÒ “®é lín" . VÝ dô: C*abcd a > b > c > d XÐt sù ph©n bè c¸c nhãm thÕ a,b,d,c chung quanh carbon bÊt ®èi xøng cña vËt vµ ¶nh trªn h×nh tø diÖn sao cho nhãm thÕ nhá nhÊt d ë vµo ®Ønh tø diÖn xa nhÊt so víi m¾t ng−êi nh×n vµ ba nhãm thÕ a,b,c cßn l¹i chiÕm 3 gãc cña ®¸y tø diÖn. NÕu theo thø tù " ®é lín " cña 3 nhãm thÕ a,b, c theo chiÒu quay kim ®ång hå ta cã cÊu h×nh R, nÕu thø tù ®ã ng−îc chiÒu kim ®ång hå ta cã cÊu h×nh S. Caáu hình SCaáu hình R a,b,c theo chieàu quay ngöôïc chieàu kim ñoàng hoà a,b,c theo chieàu quay cuøng chieàu kim ñoàng hoà Göông phaúng III cb a C c b a C d c C b a dd cb a C C* * * * VÝ dô: Ph©n tö acid lactic cã 2 ®ång ph©n: acid R- Lactic vµ acid S –Lactic OH HOOC OH Ñoä lôùn caùc nhoùm theá OH > COOH > CH3 > H CH3HOOC H H3C OH COOH H3C H OH CH3COOH CH3 _CHOH_COOH CCC C Göông phaúngacid R Lactic acid S-Lactic * * * * §èi víi c¸c hîp chÊt cã nhiÒu carbon bÊt ®èi xøng ®Ó cã danh ph¸p theo hÖ thèng R, S ng−êi ta lÇn l−ît x¸c ®Þnh cÊu h×nh cña tõng carbon bÊt ®èi. VÝ dô: §èi víi acid tartaric HOOC _CHOH_CHOH_COOH ta cã c¸c ®ång ph©n: acid (2R, 3R )-tartaric acid (2S, 3S )-tartaric acid (2R, 3S )-tartaric (aid mesotartaric ). • Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh cÊu h×nh R,S − ChuyÓn c«ng thøc d¹ng tø diÖn vÒ h×nh chiÕu Fischer. − XÐt lÇn l−ît tõng carbon bÊt ®èi xøng víi 4 nhãm thÕ cã ®é lín kh¸c nhau. 44
  • 46. NÕu thay ®æi vÝ trÝ nhãm thÕ 1 lÇn th× cÊu h×nh thay ®æi. − NÕu thay ®æi vÞ trÝ nhãm thÕ 2 lÇn th× kh«ng thay ®æi cÊu h×nh. (Chó ý thay ®æi sao cho nhãm thÕ bÐ nhÊt vÒ phÝa d−íi). − XÐt chiÒu theo thø tù gi¶m dÇn ®é lín cña c¸c nhãm thÕ. VÝ dô: XÐt cÊu h×nh cña aldehyd D − Glyceric HOCH2 _ C*HOH _ CHO. Cã mét carbon bÊt ®èi vµ 4 nhãm thÕ chung quanh C* lµ HO > CHO > CH2OH > H Coâng thöùc chieáu FisherCoâng thöùc töù dieän HOCH2 _CHOH_CHO IIIIII Ñoåi vò trí laàn 2Ñoåi vò trí laàn 1 R R CH2OH H CH2OH CHO OH OH CH2OH H H CH2OH OH CHOCHO OHH CH2OH CHO C CH2OH H OH CHO C* * * * Tõ c«ng thø tø diÖn chuyÓn vÒ c«ng thøc chiÕu Fischer (I). CÊu h×nh I lµ cÊu h×nh cña aldehyd D -glyceric. Tõ (I) thay ®æi vÞ trÝ lÇn 1 thu ®−îc (II). §æi vÞ trÝ tiÕp tôc lÇn 2 ta ®−îc (III). Cho H lµ nhãm thÕ bÐ nhÊt vÒ phÝa d−íi. CÊu h×nh cña (III) lµ cÊu h×nh cña (I) XÐt chiÒu quay cña 3 nhãm thÕ OH, CHO, CH2OH. Ta cã OH → CHO → CH2OH theo chiÒu kim ®ång hå. (III) cã cÊu h×nh R vµ suy ra (I) ph¶i cã cÊu h×nh R. VËy D- aldehyd glyceric lµ R - aldehyd glyceric . 2.2.2.3. Danh ph¸p Erythro vµ Threo §Ó ph©n biÖt c¸c ®ång ph©n quang häc kh«ng ®èi quang cña c¸c hîp chÊt quang ho¹t cã 2 nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng ng−êi ta gäi tªn theo danh ph¸p erythro vµ threo. D¹ng erythro lµ d¹ng trong ®ã 2 ®«i nhãm thÕ t−¬ng tù nhau cã thÓ ®−a vÒ vÞ trÝ che khuÊt, cßn d¹ng threo chØ cã mét ®«i nhãm thÕ t−¬ng tù nhau cã thÓ ë vÞ trÝ che khuÊt VÝ dô: 2-Phenyl -2-butanol cã d¹ng ®ång ph©n erythro vµ threo nh− sau: 45
  • 47. H CH3 H CH3 Ph H CH3 H CH3 Ph H OH CH3 H HO [α] = -0,69o25 D [α] = +0,69o25 D [α] = -30,2o25 D [α] = +30,2o25 D 2 ñoàng phaân erythro 2 ñoàng phaân threo S R S S S R R R 2.2.3. C¸c ®ång ph©n quang häc kh«ng cã carbon bÊt ®èi xøng Cã mét sè hîp chÊt trong ph©n tö kh«ng cã carbon bÊt ®èi xøng, nh−ng do sù c¶n quay lµm cho ph©n tö trë thµnh bÊt ®èi xøng nªn ph©n tö cã tÝnh quang ho¹t (cã ®ång ph©n quang häc). C¸c hîp chÊt thuéc d·y allen, diphenyl, paracyclophan, thuéc lo¹i chÊt quang ho¹t kh«ng cã carbon bÊt ®èi xøng. C C C c d a b R R' R" R''' Hôïp chaát allen Hôïp chaát diphenyl Hôïp chaát paracyclophan (CH2)n O O 2.3. §ång ph©n cÊu d¹ng CÊu d¹ng hay cßn gäi lµ h×nh thÓ (Conformation) cña mét ph©n tö dïng ®Ó chØ c¸c d¹ng cÊu tróc kh«ng gian cã thÓ h×nh thµnh khi c¸c nhãm thÕ quay tù do chung quanh liªn kÕt ®¬n. Mét chÊt h÷u c¬ cã thÓ ®−îc tr×nh bµy theo c¸c d¹ng c«ng thøc sau: C«ng thøc tø diÖn C«ng thøc chiÕu Fischer C«ng thøc phèi c¶nh C«ng thøc Newman VÝ dô: Ph©n tö etan cã thÓ ®−îc tr×nh bµy c¸c d¹ng c«ng thøc: CT töù dieän H HH H H H H CT NewmanCT phoái caûnhCT chieáu Fisher H H H HH H HH H H H HH H H H H 46
  • 48. c¶nh vµ c«ng thøc Newman th−êng ®−îc dïng ®Ó biÔn diÔn cÊu d¹ng c¸c chÊt h÷u c¬. C«ng thøc phèi c¶nh ®−îc m« t¶ trong kh«ng gian 3 chiÒu, liªn kÕt gi÷a 2 nguyªn tö carbon h−íng theo ®−êng chÐo tõ tr¸i sang ph¶i vµ xa dÇn ng−êi quan s¸t. Cã 2 lo¹i c«ng thøc phèi c¶nh lµ d¹ng xen kÏ vµ d¹ng che khuÊt. D¹ng che khuÊtDïng xen kÏ c c b b a a C C c b acb a C C a,b,c lµ nh÷ng nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn tö ph©n bè chung quanh nguyªn tö carbon. Còng cã thÓ m« t¶ theo ®−êng ®Ëm nÐt ( ),®−êng chÊm chÊm (.....)vµ ®−êng nh¹t (__). §−êng ®Ëm nÐt chØ râ liªn kÕt h−íng vÒ phÝa tr−íc mÆt ph¼ng. §−êng chÊm chÊm h−íng vÒ phÝa sau mÆt ph¼ng. §−êng nÐt nh¹t n»m trong mÆt ph¼ng. c c b b a a C C c b acb a C C D¹ng xen kÏ D¹ng che khuÊt CÊu d¹ng xen kÏ cã n¨ng l−îng thÊp h¬n (bÒn h¬n) cÊu d¹ng che khuÊt (kÐm bÒn). Tõ c«ng thøc phèi c¶nh cã thÓ m« t¶ theo c«ng thøc Newman b»ng c¸ch nh×n ph©n tö theo däc trôc liªn kÕt C1 − C2. Ta biÓu diÔn C2 bÞ che khuÊt b»ng vßng trßn, cßn C1 ë t©m vßng trßn. Ba liªn kÕt xuÊt ph¸t tõ mçi nguyªn tö carbon t¹o nªn nh÷ng gãc 120° trªn mÆt ph¼ng giÊy. CT Newman CT phoái caûnh C Ca b c a bc C Ca a b b c c Daïng xen keû Daïng che khuaát 1 2 a a b c c b a b c a b c CT NewmanCT phoái caûnh 1 2 2 1 1 2 Trong c¸c hîp chÊt vßng c¸c nguyªn tö kh«ng ph©n bè trªn cïng mÆt ph¼ng. Chóng cã c¸c cÊu d¹ng kh¸c nhau. Ph©n tö cyclohexan cã hai lo¹i cÊu d¹ng: cÊu d¹ng ghÕ vµ cÊu d¹ng thuyÒn. 47
  • 49. daïng gheá Caáu daïng thuyeàn ë d¹ng ghÕ c¸c nguyªn tö hydro trªn 2 carbon c¹nh nhau ph©n bè theo c¸ch xen kÏ. Cßn ë d¹ng thuyÒn c¸c nguyªn tö hydro trªn 2 carbon c¹nh nhau ph©n bè theo c¸ch che khuÊt. V× vËy cÊu d¹ng ghÕ bÒn h¬n cÊu d¹ng thuyÒn (xem ë phÇn cycloalkan). 2.4. T¸c dông sinh häc cña c¸c ®ång ph©n quang häc C¸c ®ång ph©n quang häc ®ãng vai trß quan träng trong ®êi sèng tù nhiªn cña con ng−êi vµ thÕ giíi sinh vËt. C¸c chÊt chuyÓn hãa, c¸c chÊt men lµ nh÷ng hÖ thèng hîp chÊt quang ho¹t. Thay ®æi c¸c d¹ng ®èi quang dÉn ®Õn sù thay ®æi qu¸ tr×nh vµ c¬ chÕ cña sù chuyÓn hãa. Acid Lactic tån t¹i (+) Lactic, (-)Lactic vµ L (±) Lactic (racemic). Chóng cã c¸c t¸c dông sinh häc kh¸c nhau. D -(+)-glucose lµ ®−êng cã t¸c dông sinh häc lµm chÊt tiªm truyÒn. Ng−îc l¹i L -(-)-glucose hoµn toµn kh«ng cã tÝnh chÊt ®ã ... Bµi tËp 1- C«ng thøc ph©n tö mét hydrocarbon lµ C7H14. Bao nhiªu ®ång ph©n cã thÓ cã ? 2- C«ng thøc ph©n tö C5H12. Bao nhiªu ®ång ph©n cã thÓ cã? 3- ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o c¸c ®ång ph©n h×nh häc cña c¸c chÊt sau: a- 2-Penten ; b-2-Phenyl-2-buten ; c- 1,2-Dimethylcyclopentan. d-1-Phenyl-1-clo-2,3,3-trimethyl-1-buten. Cho biÕt danh ph¸p cÊu h×nh cña c¸c ®ång ph©n ®ã. D¹ng ®ång ph©n nµo bÒn h¬n. Gi¶i thÝch. 4- Cã hîp chÊt CH2Cl-CHOH-CHOH-CH2Cl. a- Hîp chÊt nµy cã bao nhiªu nguyªn tö carbon ®èi xøng, bÊt ®èi xøng . b- Hîp chÊt ®ã cã bao nhiªu ®èi quang vµ cã lo¹i ®ång ph©n nµo. c- VÏ c«ng thøc tø diÖn, c«ng thøc chiÕu Fischer, c«ng thøc phèi c¶nh vµ c«ng thøc Newman . d- Gäi tªn c¸c ®ång ph©n ®ã theo danh ph¸p D, L; danh ph¸p R, S vµ danh ph¸p Erythro -Threo . 5- VÏ c¸c cÊu d¹ng ghÕ vµ thuyÒn cña c¸c chÊt sau ®©y: a- cis-1,2-dimethylcyclohexan b- trans-1,2-dimethylcyclohexan. c- cis-1,3-dimethylcyclohexan d- trans-1,3-dimethylcyclohexan e- cis-1,4-dimethylcyclohexan f-trans-1,4-dimethylcyclohexan 48
  • 50. ACID -BASE TRONG HãA H÷U C¬ Môc tiªu häc tËp 1. Tr×nh bµy ®−îc c¸c quan niÖm vÒ acid vµ base trong hãa h÷u c¬. 2. Gi¶i thÝch vµ so s¸nh ®−îc ®é m¹nh t−¬ng ®èi tÝnh acid hoÆc base cña mét sè hîp chÊt h÷u c¬. 3. N¾m ®−îc kh¸i niÖm acid -base liªn quan ®Õn ph¶n øng cña c¸c hîp chÊt h÷u c¬. 4. Sö dông kh¸i niÖm acid -base cña Bronsted - Lowry vµ Lewis trong ho¸ h÷u c¬ ®Ó gi¶i thÝch vÒ tÝnh acid -base cña c¸c chÊt vµ c¬ chÕ ph¶n øng. Néi dung 1. Kh¸i niÖm acid - base theo Bronsted -Lowry (1923) Acid lµ nh÷ng tiÓu ph©n cã khuynh h−íng cho proton. Base lµ nh÷ng tiÓu ph©n cã khuynh h−íng nhËn proton. VÝ dô cã chÊt HA cho proton H+. HA A- + H+ Theo ph−¬ng tr×nh trªn th× sù ph©n ly t¹o H+ lµ mét qu¸ tr×nh thuËn nghÞch. HA lµ acid v× cho proton H+ . A− t¹o thµnh gäi lµ base, v× A− nhËn proton ®Ó t¹o thµnh acid HA. V× vËy cã thÓ gäi HA lµ acid liªn hîp cña base A− vµ A− lµ base liªn hîp cña acid HA. Trong b¶ng 4-1 tr×nh bµy mét sè acid -base liªn hîp. B¶ng 4.1. Sù ph©n ly cña cÆp acid – base liªn hîp Proton .. .. + H+ CH3 _O_CH3 H CH3 _O_CH3 H+ NH3 +NH4 H+ CH3O -CH3OH CH3COO - H+CH3COOH Base lieân hôïpAcid lieân hôïp HA H + + A - 49
  • 51. khi BH+ ph©n ly t¹o thµnh base kh«ng cã ®iÖn tÝch ( - ) BH + H + B+ KÕt hîp c¶ 2 tr−êng hîp ta cã HA BH + B+ A - + VËy ph¶n øng gi÷a mét acid HA vµ mét base B lµ sù chuyÓn dÞch proton tõ acid sang base hay lµ ph¶n øng proton hãa. TÝnh chÊt cña acid hoÆc base kh«ng phô thuéc ®iÖn tÝch cña tiÓu ph©n. Nh− vËy cã nh÷ng ph©n tö acid kh«ng mang ®iÖn (H2SO4, HCl, CH3COOH), cã ph©n tö acid tÝch ®iÖn d−¬ng (NH4 +, [CH3OCH3]H+), cã ph©n tö base mang ®iÖn tÝch ©m (CH3COO-, CH3O-), cã ph©n tö base kh«ng cã ®iÖn tÝch (NH3, CH3OCH3) . Acid hßa tan vµo n−íc cã sù t−¬ng t¸c acid base: N−íc lµ dung m«i cã tÝnh base. CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO- Acid Base Acid Base Hoµ tan muèi cña acid h÷u c¬ vµo n−íc, cã sù t−¬ng t¸c acid -base : N−íc lµ dung m«i cã tÝnh acid. Acid Base Acid Base H2O CH3COO - CH3COOH HO -+ + ⇒ N−íc lµ mét dung m«i l−ìng tÝnh phô thuéc vµo tÝnh chÊt cña chÊt hßa tan. Mét sè ph¶n øng hãa häc cã xóc t¸c acid, thùc chÊt lµ sù t−¬ng t¸c acid - base. VÝ dô: Ph¶n øng t¹o ether tõ alcol cã xóc t¸c acid lµ sù t−¬ng t¸c acid (H+) víi base (alcol) ®Ó t¹o chÊt trung gian kh«ng bÒn tr−íc khi h×nh thµnh ether. Acid Base Acid Base + R_O_HH2SO4 R_O_H H + HSO4 -+ Ph¶n øng céng hîp n−íc vµo olefin cã xóc t¸c acid còng lµ qu¸ tr×nh t−¬ng t¸c acid -base, t¹o carbocation trung gian tr−íc lóc t¹o thµnh alcol. H3PO4 + BaseAcid + H2PO4CH3CH_CH3 -+ BaseAcid CH3 CH=CH2 Mét sè ph¶n øng cã xóc t¸c base còng cã qu¸ tr×nh t−¬ng t¸c acid base ®Ó t¹o carbanion trung gian. Base (carbanion)Acid CH3 _CHO + HO - H2O + CH2 _CHO - BaseAcid Chó ý: Mét acid rÊt m¹nh th× base liªn hîp cña nã lµ mét base rÊt yÕu. Mét acid rÊt yÕu th× base liªn hîp cña nã lµ mét base rÊt m¹nh. 50
  • 52. Base rÊt m¹nh Base rÊt m¹nhAcid rÊt yÕu + B BH + + CH2 - HO - , CH3O - lµ nh÷ng base m¹nh H2O, CH3OH lµ nh÷ng acid yÕu 2. Kh¸i niÖm acid - base theo Lewis (1923) Base lµ ph©n tö cã kh¶ n¨ng cung cÊp cÆp ®iÖn tö (cã cÆp ®iÖn tö kh«ng liªn kÕt). Acid lµ ph©n tö cã nguyªn tö mµ ®iÖn tö ë líp ngoµi cïng ch−a ®Çy ®ñ (cã kh¶ n¨ng kÕt hîp víi cÆp ®iÖn tö cña base). C¸c chÊt sau ®©y lµ nh÷ng base Lewis: R_O_R R_NH2 R_OH HO RONH3 .. .. .. .. - -; ; ; ; ; C¸c chÊt sau ®©y lµ acid Lewis: BF3 , AlCl3 , FeCl3 , ZnCl2 , SO3 ,NH4 + Acid Lewis cã kh¶ n¨ng t¹o liªn kÕt céng trÞ (liªn kÕt phèi trÝ còng lµ mét d¹ng cña liªn kÕt céng trÞ) víi c¸c base Lewis nh− H2O, R2O, NH3 . Base Lewis + H H H N..: .. : Acid Lewis F F F B.. .. : H H H N F F F B..: .. :.. .. : 3. H»ng sè c©n b»ng acid - base Acid ph©n ly trong n−íc. C¸c ion bÞ hydrat hãa (solvat hãa) HA H+ + A- HA( nöôùc ) H+(nöôùc) + A-(nöôùc)hay Sù solvat hãa H + (n−íc) vµ A - (n−íc) cã thÓ minh häa: H A H O H O H H O H H H O O H HH OH2H2O OH2 + H3O (H2O)n A(H2O)n + - - 51
  • 53. trÞ pKa cña mét sè chÊt h÷u c¬ -10.7 -9.0 -8.0 -6.5 -6.0 -3.6 -2.2 -1.7 00 + + + + + + + + CH3 C NH CH3 C Cl OH CH3 C H OH CH3 C OC2H5 OH CH3 C OH OH (CH3CH2)2 OH CH3OH2 H3O + CH3 C NH2 OH CH3CN CH3COCl CH3CHO CH3COOC2H5 CH3COOH (CH3CH2)2 O CH3OH H2O CH3CONH2 pKaAcid lieân hôïpHôïp chaát H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng: HA( nöôùc ) H+(nöôùc) + A-(nöôùc) K Ka = [H+][A-] [HA] Ka > 1 thuéc nh÷ng acid m¹nh Ka < 10-4 thuéc nh÷ng acid yÕu Gi¸ trÞ Ka rÊt bÐ thuéc nh÷ng acid rÊt yÕu Sö dông ®¹i l−îng pKa = -logKa ®Ó ®¸nh gi¸ ®é m¹nh yÕu cña acid pKa cµng bÐ th× acid cµng m¹nh vµ ng−îc l¹i pKa < -1 thuéc acid m¹nh . pKa > 3 thuéc acid yÕu. T−¬ng tù ta cã h»ng sè c©n b»ng cña base. B + H2O BH + HO-Kb + Kb = [ BH ][HO-] [B] vì [H2O] = 55,5 Mù + Sö dông ®¹i l−îng pKb = - logKb ®Ó ®¸nh gi¸ ®é m¹nh cña base. Kb cµng lín th× tÝnh base cµng yÕu pKb cµng lín th× tÝnh base cµng m¹nh vµ ng−îc l¹i 52
  • 54. h−ëng cña c¸c hiÖu øng ®Õn tÝnh acid 4,31 2,46 4,87 3,32 4,35 3,54 3,83 3,18 2,90 0,64 1,26 2,86 0,23 2,59 HC CCH2COOH 0,23 4,9.10-5 3,4.10-3 1,3.10-5 4,8.10-4 4,5.10-5 2,9.10-4 1,5.10-4 6,7.10-4 1,3.10-3 4,74 5,5.10-2 1,4.10-3 0,59 2,6.10-3 1,8.10-5 C6H5CH3COOH NCCH2COOH CH3CH2COOH CH2=CHCH2COOH CH3OCH2COOH HOCH2COOH ICH2COOH BrCH2COOH Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH F3CCOOH FCH2COOH CH3COOH pKaKa ,MAcid Chó ý: TÝnh acid vµ tÝnh base cña mét chÊt lµ mèi quan hÖ biÖn chøng. Mét chÊt cã tÝnh acid m¹nh th× nã lµ mét base yÕu. Mét chÊt cã tÝnh base m¹nh th× nã lµ mét acid yÕu. Ether ethylic C2H5OC2H5 lµ mét base yÕu, v× vËy nã chØ t¸c dông víi mét sè acid m¹nh . CH3CH2OCH2CH3 + H+ CH3CH2OCH2CH3 + H .. 4. YÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh acid -base cña chÊt h÷u c¬ CÊu tróc ®iÖn tö cña ph©n tö ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh acid -base C¸c nguyªn tö, nhãm nguyªn tö g©y ¶nh h−ëng c¶m øng, ¶nh h−ëng liªn hîp, ¶nh h−ëng siªu liªn hîp cã ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh acid -base. HiÖu øng - I, - C lµm cho tÝnh acid cña mét chÊt t¨ng (tÝnh base gi¶m). HiÖu øng + I, + C lµm cho tÝnh acid cña mét chÊt gi¶m (tÝnh base t¨ng). C¸c sè liÖu ghi trong b¶ng 4-3 chøng tá ®iÒu ®ã. Bµi tËp 1- ViÕt c«ng thøc cña c¸c base liªn hîp cña c¸c acid sau: C6H5COOH, C6H5CH2COOH, CH3CH2NO2, C6H5OH, (CH3)3NH+ 2- ViÕt c«ng thøc c¸c acid liªn hîp cña c¸c base sau: NH3, C6H5NH2, CH3OCH3, CH3COCH3, HC≡C-, RO- 3- V× sao AlCl3, ZnCl2, NH4 +, BF3 lµ nh÷ng acid. 53
  • 55. PH¶N øNG TRONG HãA H÷U C¬ vµ KH¸I NIÖM VÒ C¬ CHÕ PH¶N øNG Môc tiªu häc tËp 1. Tr×nh bµy ®−îc c¸c c¬ chÕ ph¶n øng th−êng gÆp trong hãa h÷u c¬. 2. ViÕt vµ gi¶i thÝch ®−îc c¸c c¬ chÕ ph¶n øng: thÕ (S), céng hîp (A), t¸ch lo¹i (E) Néi dung Cã nhiÒu ph−¬ng ph¸p ph©n lo¹i ph¶n øng trong hãa h÷u c¬. Trong gi¸o tr×nh nµy c¸c ph¶n øng ®−îc ph©n lo¹i theo h−íng ph¶n øng. Cã c¸c lo¹i ph¶n øng nh− sau: 1. C¸c lo¹i ph¶n øng trong hãa h÷u c¬ 1.1. Ph¶n øng thÕ (Substitution) Ph¶n øng thÕ (ký hiÖu S) lµ ph¶n øng trong ®ã mét nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö trong ph©n tö ®−îc thay thÕ b»ng mét nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö kh¸c. R_I + CN- → R_CN + I- R_Li + H2O → R_H + LiOH Tæng qu¸t: R_A + Y → R_Y + A A lµ nhãm bÞ thÕ (nhãm ®i ra) A = I-, Li+ , ... Y lµ nhãm thÕ ( nhãm ®i vµo) Y = CN-, H+ Trong hãa h÷u c¬ tªn gäi cña mét sè ph¶n øng ®−îc liÖt kª trong b¶ng 5-1. B¶ng 5.1. Tªn gäi mét sè ph¶n øng thÕ Phaûn öùng azo hoùa Phaûn öùng formyl hoùa Phaûn öùng ester hoùa Phaûn öùng acyl hoùa Phaûn öùng aryl hoùa Phaûn öùng alkyl koùa Phaûn öùng sulfonic hoùa. Phaûn öùng nitro hoùa Phaûn öùng halogen hoùa Teân phaûn öùngSaûn phaåm theá R_YNhoùm theá Y N=N_Ar CHO R'COO R'CO Ar R' SO3H NO2 Halogen X R_N=N_Ar R_CHO R'COO_R R'CO_R R_Ar R_R' R_SO3H R_NO2 R_X R – A + Y R – Y + A 54
  • 56. øng thÕ cã kÌm theo sù lo¹i n−íc, alcol, amoniac ...cßn gäi lµ ph¶n øng ng−ng tô. VÝ dô: R_CHO + CH3COC6H5 → R_CH=NR' + H2O RCOOC2H5 + CH3COC6H5 → RCOCH2CO C6H5 + C2H5OH Tuú theo c¬ chÕ ph¶n øng vµ t¸c nh©n ph¶n øng, ph¶n øng thÕ cßn chia thµnh c¸c lo¹i ph¶n øng thÕ kh¸c nhau: − Ph¶n øng thÕ ¸i nh©n. − Ph¶n øng thÕ gèc tù do. − Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö. 1.1.1. Ph¶n øng thÕ ¸i nh©n SN R-A + Y - R-Y + A - Y- gäi lµ t¸c nh©n ¸i nh©n VÝ dô: CH3Cl + HO- → CH3OH + Cl- 1.1.2. Ph¶n øng thÕ gèc tù do SR R-A + R. R-R + A . R• lµ gèc tù do (nh÷ng gèc cã mét ®iÖn tö) VÝ dô: SO2Cl2 + •C6H5 → C6H5Cl + •SO2Cl 1.1.3. Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö SE R_A + E+ → R_E + A+ E+ lµ t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö VÝ dô: Ar _ H + + NO2 → Ar _ NO2 + H+ Trong phÇn c¬ chÕ ph¶n øng sÏ ®Ò cËp vÒ c¸c qu¸ tr×nh x¶y ra ph¶n øng thÕ. 1.2. Ph¶n øng céng hîp (Addition) Ph¶n øng céng hîp (ký hiÖu Ad) lµ ph¶n øng trong ®ã hai ph©n tö (hoÆc ion) kÕt hîp víi nhau thµnh mét ph©n tö (hoÆc ion) chÊt míi. Ph¶n øng th−êng x¶y ra trong c¸c hîp chÊt cã nèi ®«i, nèi ba: C=C, C≡C, C=O, C=NH, C≡N. Ph¶n øng céng hîp x¶y ra cã sù thay ®æi tr¹ng th¸i lai hãa cña nguyªn tö carbon. HC≡CH + HCl → H2C=CHCl: Carbon ë tr¹ng th¸i sp thµnh sp2 R_CH=CH2 + Br2 → R_CHBr_CH2Br: Carbon ë tr¹ng th¸i sp thµnh sp3 55
  • 57. t¹o chÊt ph¶n øng, ng−êi ta chia ph¶n øng céng hîp thµnh c¸c lo¹i: − Ph¶n øng céng hîp ¸i ®iÖn tö P (AdE , AE ) − Ph¶n øng céng hîp ¸i nh©n P (AdN , AN) − Ph¶n øng céng hîp gèc P (AdR , AR ) 1.2.1. Ph¶n øng céng hîp ¸i ®iÖn tö (AdE , AE) R_CH=CH2 + H2O → R_CHOH_CH3 1.2.2. Ph¶n øng céng hîp ¸i nh©n (AdN , AN ) R_CH=O + HCN → R_CH(CN)_OH 1.2.3. Ph¶n øng céng hîp gèc (AdR , AR ) ; Cl Cl + Cl . . Cl . Cl + Cl . + Cl2 Ph¶n øng céng gèc cã ¸nh s¸ng lµm xóc t¸c lµ ph¶n øng d©y chuyÒn. Ph¶n øng céng hîp hydro vµo liªn kÕt ®«i, ta cßn cã thÓ gäi lµ ph¶n øng hydro hãa hay ph¶n øng khö. 1.3. Ph¶n øng t¸ch lo¹i (Elimination) Ph¶n øng t¸ch lo¹i (ký hiÖu E) lµ ph¶n øng mµ 2 nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö t¸ch ra khái ph©n tö vµ kh«ng cã nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö nµo thay thÕ. Ph¶n øng x¶y ra cã sù thay ®æi tr¹ng th¸i lai hãa cña nguyªn tö carbon. H_CH2 _CH2 _OH → CH2=CH2 + H2O: Carbon ë tr¹ng th¸i sp thµnh sp2 . Br_CH2 _CH2 _Br + Zn → CH2=CH2 + ZnBr2: Carbon ë tr¹ng th¸i sp thµnh sp2 1.4. Ph¶n øng chuyÓn vÞ (Rearrangement) Trong c¸c lo¹i ph¶n øng ®· kÓ ë trªn cã lóc cã thÓ x¶y ra sù chuyÓn vÞ lµm chuyÓn chç mét nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö nµo ®ã trong ph©n tö. Ph¶n øng x¶y ra cã sù chuyÔn ®æi vÞ trÝ trong ph©n tö gäi lµ ph¶n øng chuyÓn vÞ. R C R R CH2 X R C R R CH2 R C R CH2 R - X - + Chuyeån vò trí +. . Mét sè ph¶n øng thÕ, t¸ch lo¹i, céng hîp cã thÓ xem lµ ph¶n øng oxy hãa - khö. V× trong qu¸ tr×nh ph¶n øng cã sù thay ®æi sè oxy hãa cña mét hay nhiÒu nguyªn tö trong ph©n tö. C¸c ph¶n øng cã sù t¨ng vµ gi¶m sè oxy hãa (hay sù nh−êng vµ thu ®iÖn tö) gäi lµ ph¶n øng oxy -hãa khö. 56
  • 58. vÒ c¬ chÕ ph¶n øng Ph−¬ng tr×nh hãa häc th«ng th−êng chØ tr×nh bµy c¸c chÊt ®Çu vµ cuèi cña hÖ ph¶n øng mµ kh«ng cho biÕt qu¸ tr×nh hãa häc ®−îc thùc hiÖn b»ng c¸ch nµo vµ tiÕn tr×nh diÔn biÕn cña ph¶n øng. C¬ chÕ ph¶n øng hãa häc lµ con ®−êng chi tiÕt mµ hÖ c¸c chÊt ph¶n øng ph¶i ®i qua ®Ó t¹o ra s¶n phÈm. C¸c qu¸ tr×nh ph¶n ¸nh c¸c b−íc c¬ b¶n cña ph¶n øng, sù c¾t ®øt liªn kÕt, sù h×nh thµnh liªn kÕt míi, h×nh thµnh chÊt trung gian vµ phøc ho¹t ®éng (tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp); tiÕn tr×nh lËp thÓ, sù solvat hãa ... 2.1. C¾t ®øt liªn kÕt vµ h×nh thµnh c¸c tiÓu ph©n ph¶n øng Mét liªn kÕt cã thÓ bÞ c¾t ®øt theo kiÓu dÞ ly hoÆc ®ång ly. VÝ dô cã liªn kÕt céng hãa trÞ gi÷a hai nguyªn tö hoÆc hai nhãm nguyªn tö A vµ B: 2.1.1. Sù c¾t ®øt dÞ ly Khi liªn kÕt bÞ c¾t ®øt, cÆp ®iÖn tö liªn kÕt thuéc A hoÆc B hoaëc . .A__B A- + B. .A__B A + B-+ + A+ vµ B- lµ c¸c ion. − NÕu tiÓu ph©n t¹o thµnh A+ hoÆc B+ lµ R+ th× tiÓu ph©n ®ã gäi lµ carbocation. − NÕu tiÓu ph©n B - hoÆc A - lµ R - th× tiÓu ph©n ®ã gäi lµ carbanion. Carbocation vµ carbanion lµ nh÷ng tiÓu ph©n ®ãng vai trß quan träng trong c¸c ph¶n øng thÕ, céng hîp vµ t¸ch lo¹i. 2.1.2. Sù c¾t ®øt ®ång ly Khi liªn kÕt bÞ c¾t ®øt, cÆp ®iÖn tö ®−îc ph©n ®«i. Trªn mçi tiÓu ph©n mang mét ®iÖn tö tù do. C¸c tiÓu ph©n ®ã gäi lµ gèc tù do. A__B A + B. . . . CH3-CH2 CH2=CH-CH2 .. , laø caùc goác töï do C¸c gèc tù do tham gia c¸c ph¶n øng theo c¬ chÕ gèc. 2.1.3. CÊu t¹o vµ tÝnh chÊt tiÓu ph©n t¹o thµnh khi c¾t ®øt liªn kÕt • Carbocation Carbocation (ký hiÖu R+ ) lµ nh÷ng cation mµ trung t©m ®iÖn tÝch d−¬ng ë nguyªn tö carbon (trªn orbital p kh«ng cã electron - orbital trèng). Carbocation ®−îc t¹o thµnh khi c¾t ®øt dÞ ly liªn kÕt céng trÞ hoÆc khi céng hîp proton H+ vµo nèi ®«i, nèi ba. 57
  • 59. CH3CH_CH + + Carbocation cã cÊu tróc ph¼ng. Ba liªn kÕt cña carbon C+ n»m trong mét mÆt ph¼ng. Orbital trèng (kh«ng cã ®iÖn tö) cã trôc ®èi xøng th¼ng gãc víi mÆt ph¼ng ®ã. • Carbanion Carbanion (ký hiÖu R• ) lµ nh÷ng anion mµ ®iÖn tÝch ©m (2 ®iÖn tö) tËp trung chñ yÕu ë nguyªn tö carbon (trªn orbital p cã 2 ®iÖn tö). Carbanion ®−îc t¹o thµnh khi c¾t ®øt dÞ ly liªn kÕt céng hãa trÞ . H_CH2CHO + HO- → -CH2CHO + H2O Carbanion cã cÊu tróc h×nh th¸p, t©m lµ nguyªn tö carbon vµ 4 ®Ønh lµ 3 nhãm thÕ vµ cÆp ®iÖn tö. • Gèc tù do Gèc tù do (ký hiÖu R• ) lµ nh÷ng tiÓu ph©n cã chøa 1 ®iÖn tö tù do (kh«ng cÆp ®«i) ë nguyªn tö carbon (trªn orbital p cã 1 ®iÖn tö). Gèc tù do ®−îc t¹o thµnh do sù c¾t ®øt ®ång ly liªn kÕt céng trÞ d−íi t¸c dông cña ¸nh s¸ng hoÆc nhiÖt. Gèc tù do cã cÊu tróc ph¼ng. Ba liªn kÕt cña carbon C . n»m trong mét mÆt ph¼ng. Orbital p chøa mét ®iÖn tö th¼ng gãc víi mÆt ph¼ng ®ã. H×nh 5.1 minh ho¹ tr¹ng th¸i kh«ng gian cña carbocation, carbanion vµ gèc tù do. : CH3 CH3 H C + CH3CHCH3 Caáu truùc phaúng cuûa carbocation HCH3 CH3CH3 CH3 H CH3 CH3 H orbital p khoâng coù eletron Caáu truùc hình thaùp cuûa carbanion Caáu truùc phaúng cuûa goác töï do CH3CHCH3 CH3CHCH3 . HCH3 CH3 H orbital p vôùi 2 electron orbital p vôùi 1 elctron - H×nh 5.1. CÊu tróc kh«ng gian cña carbocation, carbanion vµ gèc tù do. • Carben Carben ký hiÖu RR'C: lµ tiÓu ph©n cã 2 ®iÖn tö kh«ng liªn kÕt ë líp ngoµi cïng cña nguyªn tö carbon . VÝ dô: H2C: , Cl2C: , CH2=CHCH: NÕu 2 ®iÖn tö ph©n phèi trªn 2 orbital p, carben ë d¹ng l−ìng gèc. NÕu 2 ®iÖn tö cïng ph©n phèi trªn mét orbital p, trªn carbon cã mét orbital p trèng kh«ng cã ®iÖn tö. Carben cã d¹ng mét ion d−¬ng ®ãng vai trß mét t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö . 58
  • 60. goác orbital sp2 orbital troángH H H H H×nh 5.2. CÊu tróc cña carben H2 + C: vµ l−ìng gèc CH2 • §é bÒn cña c¸c tiÓu ph©n §é bÒn cña c¸c tiÓu ph©n phô thuéc vµo cÊu tróc ®iÖn tö. MËt ®é ®iÖn tÝch trªn carbocation vµ carbanion cµng gi¶m th× n¨ng l−îng cña chóng cµng thÊp vµ chóng cµng bÒn (dÔ tån t¹i trong c¸c qu¸ tr×nh ph¶n øng). C¸c hiÖu øng electron I, C vµ H lµm gi¶m mËt ®é ®iÖn tÝch cã ¶nh h−ëng quyÕt ®Þnh ®Õn ®é bÒn v÷ng cña c¸c tiÓu ph©n. Carbocation bÒn v÷ng khÝ ®iÖn tÝch d−¬ng ®−îc gi¶i táa. C¸c hiÖu øng + I vµ + C cã t¸c dông lµm cho carbocation bÒn v÷ng h¬n. VÝ dô: CH3 + < CH3CH2 + < (CH3)2CH+ < (CH3)3C+ do hiÖu øng + I cña CH3. CH3 + < C6H5CH2 + < (C6H5)2CH+ < (C6H5)3C+ do hiÖu øng + C cña C6H5 Carbanion bÒn v÷ng khi cã c¸c nhãm hót ®iÖn tö . HiÖu øng -I vµ -C lµm t¨ng ®é bÒn cña carbanion. VÝ dô: CH3 − < (CF3)2CH- < (C6H5)2CH− CH3 − CH2CH2 - < CH2 = CH − CH2 − < (CH2=CH)2CH− C¸c gèc tù do kÐm bÒn vµ cã kh¶ n¨ng ph¶n øng cao. C¸c nhãm alkyl, aryl lµm t¨ng ®é bÒn. Gèc phenyl C6H5 - cã kh¶ n¨ng cã hiÖu øng + C hoÆc -C VÝ dô: CH3 . < CH3CH2 . < (CH3)2CH. < (CH3)3C− CH3. < C6H5CH2 . < (C6H5)2CH. < (C6H5)3C. C¸c nhãm thÕ cã hiÖu øng I , C vµ H ë vÞ trÝ para trong gèc p-X-C6H4CH2 . lµm cho ®é bÒn cña gèc t¨ng lªn. 2.2. Tèc ®é ph¶n øng Tèc ®é v cña ph¶n øng A + B → C cã thÓ ®−îc thÓ hiÖn qua ph−¬ng tr×nh . v = k [A].[B] = k c Trong ®ã: c = [A].[B] k lµ h»ng sè tèc ®é ph¶n øng . [A],[B] lµ nång ®é cña c¸c chÊt A vµ B . Theo ph−¬ng tr×nh Arrhenius ta cã . - RT EA k = P.Z .e 59

mẹo hay Khỏe Đẹp Bài tập Học Tốt Học Đại học

Bài Viết Liên Quan

Cach lập hách toán tạm ứng trên misa năm 2024
Cach lập hách toán tạm ứng trên misa năm 2024

mẹo hay
Hình ảnh cho sách giáo khoha hóa trang 54 năm 2024
Hình ảnh cho sách giáo khoha hóa trang 54 năm 2024

mẹo hay Học Tốt Sách
Cá sốt chua ngọt tiếng anh là gì năm 2024
Cá sốt chua ngọt tiếng anh là gì năm 2024

là ai Hỏi Đáp Là gì Học Tốt Tiếng anh
Bài 31 tiết 122 chữa lỗi diễn đạt năm 2024
Bài 31 tiết 122 chữa lỗi diễn đạt năm 2024

mẹo hay
Hạt nhân của phép biện chứng duy vật là gì năm 2024
Hạt nhân của phép biện chứng duy vật là gì năm 2024

là ai Hỏi Đáp Là gì
Toán lớp 5 luyện tập chung trang 113 114 năm 2024
Toán lớp 5 luyện tập chung trang 113 114 năm 2024

mẹo hay
Vì sao nhà văn không đọc được bản thông báo năm 2024
Vì sao nhà văn không đọc được bản thông báo năm 2024

mẹo hay Hỏi Đáp Vì sao Xây Đựng Nhà
Thêm vào tin trên facebook là gì năm 2024
Thêm vào tin trên facebook là gì năm 2024

là ai Hỏi Đáp Là gì Công Nghệ Facebook
Bia khắc tên tiến sĩ ở văn miếu năm 2024
Bia khắc tên tiến sĩ ở văn miếu năm 2024

mẹo hay
Tiếng anh chuyên ngành kế toán doanh nghiệp năm 2024
Tiếng anh chuyên ngành kế toán doanh nghiệp năm 2024

mẹo hay Học Tốt Tiếng anh
Quỳ gối tiếng anh là gì năm 2024
Quỳ gối tiếng anh là gì năm 2024

là ai Hỏi Đáp Là gì Học Tốt Tiếng anh Kneel Genuflect
Lỗi ko xem dc video tren ứng dụng youtobe năm 2024
Lỗi ko xem dc video tren ứng dụng youtobe năm 2024

mẹo hay
Choi facebook bm là gì via là gì năm 2024
Choi facebook bm là gì via là gì năm 2024

là ai Hỏi Đáp Là gì Công Nghệ Facebook
Giải bài tập hóa 11 trang 186 187 năm 2024
Giải bài tập hóa 11 trang 186 187 năm 2024

mẹo hay Khỏe Đẹp Bài tập
Hợp đồng cho thuê quyền sử dụng đất là gì năm 2024
Hợp đồng cho thuê quyền sử dụng đất là gì năm 2024

là ai Hỏi Đáp Là gì
264 nguyễn hữu tiến đồng văn hà nam năm 2024
264 nguyễn hữu tiến đồng văn hà nam năm 2024

mẹo hay
Văn tả người bạn thân của em lớp 5 năm 2024
Văn tả người bạn thân của em lớp 5 năm 2024

mẹo hay
Các phân tử khí chuyển động như thế nào năm 2024
Các phân tử khí chuyển động như thế nào năm 2024

mẹo hay Hỏi Đáp Thế nào Khí lý tưởng Hằng số Boltzmann Khí là gì
Bài 1 trang 41 sách giáo khoa toán 10 năm 2024
Bài 1 trang 41 sách giáo khoa toán 10 năm 2024

mẹo hay Học Tốt Sách
Lỗi thông tin nhận tiền acb online western union năm 2024
Lỗi thông tin nhận tiền acb online western union năm 2024

mẹo hay ACB Online Western Union ACB

Quảng Cáo

Có thể bạn quan tâm

Hành trình của chúng ta trong tiếng hàn là gì năm 2024
1 ngày trước . bởi SuperhumanMeantime
Vé máy bay hồ chí minh đi thanh hóa năm 2024
1 ngày trước . bởi InternationalAbbey
Dạ dày oxi hóa thức ăn hữu cơ năm 2024
1 ngày trước . bởi UnforeseenThreshold
Bút sa gà chết nghĩa là gì năm 2024
1 ngày trước . bởi GrainyCross-examination
Lỗi kaspersky không kết nối được máy chủ năm 2024
1 ngày trước . bởi ImprovingAsthma
Bài tập về phát hành cổ phiếu có lời giải năm 2024
1 ngày trước . bởi UnionizedDevolution
Tính trung bình cộng mảng 1 chiều năm 2024
1 ngày trước . bởi UnheardComrade
Chỉ số tiêu dùng cpi là gì năm 2024
1 ngày trước . bởi HuntedOutdoors
Chi phí thu mua hàng hóa bao gồm năm 2024
1 ngày trước . bởi EvasiveSubscription
Em hiểu mai cốt cách tuyết tinh thần là gì năm 2024
1 ngày trước . bởi UnnoticedOrientalism

Toplist được quan tâm

#1
Top 7 download sách nói kinh doanh 2023
6 tháng trước
#2
Top 8 bà bầu uống nước ép cà rốt tốt không 2023
6 tháng trước
#3
Top 1 công cụ kế hoạch hoá đối với quản lý nhà nước về thương mại 2023
6 tháng trước
#4
Top 8 phrasal verb unit 4 lớp 9 2023
6 tháng trước
#5
Top 7 ứng dung kỹ năng giao tiếp sư phạm 2023
6 tháng trước
#6
Top 6 5 chú tiểu bồng lai la con của ai 2023
6 tháng trước
#7
Top 10 khi chàng nhìn thẳng vào mắt bạn 2023
6 tháng trước
#8
Top 4 đồ an tốt nghiệp thiết kế đồ họa văn lang 2023
6 tháng trước
#9
Top 4 7 nụ cười xuân mùa 5 trực tiếp 2023
6 tháng trước

Quảng cáo

Xem Nhiều

Phân tích đối thủ cạnh tranh là gì năm 2024
6 ngày trước . bởi AcrimoniousVicinity
Nghị luận về 1 tác phẩm đoạn trích văn xuôi năm 2024
1 tuần trước . bởi NeatLaborer
Nổi hạch ở mang tai phải là bệnh gì năm 2024
6 ngày trước . bởi DistastefulImprisonment
Bệnh aids phát hiện đầu tiên năm nào năm 2024
1 ngày trước . bởi UnthinkingApologise
Bài hát mẹ yêu không nào của tác giả nào năm 2024
16 giờ trước . bởi Stepped-upNervousness
Phương pháp điều chế kim loại kiềm là gì năm 2024
6 ngày trước . bởi BloodshotSoccer
Quản lý bán hàng kênh mt là kênh gì năm 2024
1 ngày trước . bởi UntrueAnthropology
A knife slicing through warm butter là gì năm 2024
5 ngày trước . bởi SubstandardViewpoint
Silhouette guy stands in front of night city on top năm 2024
5 ngày trước . bởi ExactingSimulation
Chung cư xuân phương văn phòng quốc hội năm 2024
1 tuần trước . bởi ConspiratorialRedemption

Quảng cáo

Chúng tôi

Điều khoản

Trợ giúp

Mạng xã hội

DMCA.com Protection Status
Bản quyền © 2021 thattruyen.com Inc.